Цезий: факты и фактики

Цезий — это первый элемент, открытый благодаря спектроскопии: в 1860 году, изучая спектр свечения образца минеральной воды из Шварцшильда, Роберт Бунзен и Густав Кирхгофф обнаружили в нем яркие синие линии. Порождающий их элемент назвали цезием от латинского сaesius, что можно перевести как «небесно-голубой». Медики сразу же попытались использовать новый элемент, но без особых успехов. В XX веке выяснили, что цезий легко возбудить светом, поэтому его стали применять в различных оптических приборах, в том числе в детекторах, которые используют для анализа продуктов распада заряженных частиц. Наличие единственного природного изотопа — цезия-133, большая атомная масса и простая конфигурация электронной оболочки сделали газ цезия рабочим телом сверхточных часов, которые теперь задают мировое время. Проявил он себя и как катализатор. Однако время идет вперед, и по мере роста объемов производства ему находят новые области применения, порой весьма спорные.

Зачем взгляд создателей зеленой энергетики сконцентрировался на цезии? Огромные надежды материаловеды возлагают на цезиевый перовскитный солнечный элемент. Не так уж давно, в 2009 году, начала подниматься волна интереса к так называемым перовскитным солнечным элементам (см. «Химию и жизнь» 2019 №7). Сейчас она превратилась в форменное цунами. Еще бы, ведь эффективность преобразования солнечного света в электричество у таких элементов выросла до вполне приемлемых 14%, а в тандеме с кремниевым элементом перовскитный дает вообще рекордные 28%. Технологов очень привлекает дешевый метод изготовления таких элементов, а эксперты предрекают резкое снижение цен на солнечные панели после запуска массового производства перовскита. И оно уже началось! В августе 2020 года китайская компания «Микрокванта» открыла в Цюй-чжоу фабрику на площади в 70 га и к концу года обещает выпустить 200 тысяч квадратных метров чисто перовскитных элементов. В 2021 году в ФРГ начнется производство тандемных кремний-перовскитных элементов по технологии британской компании «Оксфорд фотовольтаикс».

Однако все эти успехи достигнуты на органо-неорганических перовскитах, в молекулах которых к галогениду свинца приделан органический катион, например метиламмоний. Практика же показывает, что эти соединения не очень-то устойчивы к действию солнечного света и атмосферной влаги. Кроме того, технологи уже исчерпали арсенал средств для повышения эффективности таких соединений, вплотную приблизившись к теоретическим пределам. И вот в 2015 году возникла идея заменить органический катион металлом: в качестве такового выбрали именно цезий, поскольку его способность легко расставаться со своим внешним электроном давно известна физикам. Так появились неорганические перовскиты на основе цезия.

У них есть два направления использования: квантовые точки, то есть наночастицы, способные хорошо испускать и поглощать свет, и солнечные элементы. За пять лет эффективность преобразования света в электричество цезиевыми элементами выросла от 5 до почти 20% (это на лабораторных образцах), а если брать не данные экспериментаторов, а сертифицирующего органа — то до чуть менее 15%. До теоретического предела еще далеко, фактически пройдена лишь половина пути, так что простор для улучшений большой. Правда, со стабильностью у этих элементов пока не все в порядке. Так, лучшие элементы, подвергнутые ускоренным испытаниям по регламенту Международной электротехнической комиссии, показали снижение эффективности на 10% за 240 часов работы, тогда как по правилам они должны были продержаться не менее 1000 часов. Ну да у материаловедов есть много инструментов для увеличения стабильности. Главное — добиться, чтобы дешевый цезиевый перовскитный элемент сумел преобразовывать солнечный свет не хуже дорогого кремниевого, иначе все танцы вокруг него окажутся бесполезными.

Руководители компании «Микрокванта» Яо Цзичжун и Янь Буи держат первый серийно выпускаемый перовскитный элемент. Пока что органический, а не цезиевый

Почему нефтяники льют в скважины кубометры растворов соли цезия? Такие соли оказались уникальным компонентом современных буровых растворов, и на это уходит более половины из тех 50 тонн цезия, которыми эксперты оценивают его годовую добычу.

Раствор формиата цезия настолько плотный, что в нем может плавать алюминиевая деталька

Буровой раствор закачивают в скважину непосредственно во время бурения, и он выполняет несколько функций. Важнейшие из них — вынести наверх породу, разрушенную при бурении, и создать противодавление в скважине, чтобы ее не разрушили жидкости, находящиеся в пласте. Для этого нужен плотный раствор. Чтобы увеличить плотность, в него добавляют наполнитель, например глину; не случайно по-английски буровой раствор часто называют буровой грязью. Однако можно пойти и другим путем: использовать тяжелую однородную жидкость. Оказывается, наиболее простой способ ее приготовления — растворить в воде соль цезия, все-таки он самый тяжелый из имеющихся в природе щелочных металлов. И действительно, в качестве такой соли служит формиат цезия: плотность его раствора двукратно превосходит плотность воды и может достигать 2,2 г/см³. Соль муравьиной кислоты выгодна еще и тем, что легко разлагается, нисколько не повреждая окружающую среду, разве что загрязняя ее некоторым количеством цезия, что не страшно.

История бурового раствора с формиатом цезия начинается в 1999 году. Тогда у компании «Тоталь» возникла проблема. Она с 1997-го бурила скважины на нефтяных полях Элгин-Франклин в британском секторе Северного моря. Нефть там залегает почти на шестикилометровой глубине, а давление и температура в пласте небывало велики — более тысячи атмосфер и до 205°С. К 1999 году было оборудовано семь скважин, в двух уже пробили отверстия в стенках для увеличения выхода нефти из пласта, нефтяники это называют перфорацией.

И тут выяснилось: на всех скважинах установлены бракованные подвески лифтовых колонн, то есть труб, по которым нефть поступает на поверхность; подвески термообработали по неверному режиму. Что делать? Глушить скважины и бурить новые? Инженеры предложили другой путь: скважины временно заглушить, вынуть трубы, сменить подвески и заново все запустить в работу. Глушат скважину, заливая ее тем же буровым раствором, однако использовать буровую грязь в этом случае было нельзя. Нефтяной коллектор этого месторождения состоит из песчаных пород, и частицы глины, отлагаясь в порах, могли его забить. Значит, для ремонта требовался рассол: плотность ему обеспечивают не частицы твердого вещества, а растворенная соль. Однако на тот момент подходила лишь одна соль — бромид цинка. Ее раствор мало того что вызывает сильнейшую коррозию, так еще и вреден: цинк мог оказаться в море в таком количестве, которое вызвало бы гибель морских обитателей. Нужно искать какую-то безвредную жидкость.

И тут на счастье компании оказалось, что неподалеку, в шотландском Абердине, как раз находится партия раствора формиата цезия достаточного объема — 4 тыс. м³, принадлежащая компании Cabot Specialty Fluids. Эту жидкость взяли в аренду, по очереди заполняли ею скважины, их ремонтировали, а потом жидкость откачивали и отправляли на другую скважину. Благодаря такому бережному обращению было потеряно лишь 10% ценной жидкости. В целом ремонт же обошелся по миллиону долларов за скважину. Наверное, это значительно больше, чем зарплата и сотрудников ОТК, допустивших вывоз с завода бракованных подвесок, и менеджеров, принявших такие подвески в работу.

С тех пор нефтяники часто используют формиат цезия как компонент бурового раствора: с ним пробурили почти сотню скважин, как правило, морских. Плотная и безопасная цезиевая жидкость сокращает время бурения на две—четыре недели (в зависимости от сложности проходки), снижает износ оборудования, скорость коррозии и повышает нефтеотдачу. Главное же в том, что благодаря своей безвредности для рабочих и окружающей среды такие буровые растворы задают новый стандарт бережного отношения к природе при проведении работ на нефтеприиске.

Так выглядит производственная площадка в Канаде, где компания Sinomine Special Fluids добывает цезий и делает из него раствор формиата для нефтяников

Как цезий оказывается в атомной установке и что он там делает? Цезий там может оказаться по двум причинам. Во-первых, радиоактивный цезий сам собой образуется при делении урана в атомном реакторе. Такой цезий лучше бы не появлялся. Ведь у него сильная радиоактивность и большое время жизни; из-за этого именно радиоцезий приводит к длительным негативным последствиям после ядерных инцидентов. А во-вторых, в атомную или термоядерную установку проектирующий ее инженер может вполне осознанно поместить цезий. Причина в том, что слой цезия, нанесенный на катод электронной лампы, резко снижает работу выхода электрона, то есть без дополнительных усилий увеличивает ток в такой лампе. Казалось бы, при чем тут атомные установки? А вот при чем.

Сторонники развития межпланетной космонавтики убеждены, что без атомной энергетической установки никакие полеты мало-мальски вместительных космических кораблей к планетам Солнечной системы невозможны. Однако такая установка никак не может использовать те принципы превращения тепла в электричество, которые применимы на Земле, — габариты не позволяют разместить в космосе паровую машину. Поэтому в 70-х годах советские инженеры из Физико-энергетического института им. А.И. Лейпунского и НПО «Красная звезда» сконструировали атомную установку «Топаз» на ином принципе: тепло напрямую превращалось в электричество за счет термоэмиссии. Соответствующее устройство представляет собой электронную лампу, у которой электроны вылетают из нагретого катода и летят к холодному аноду, обеспечивая электрический ток в цепи. Катод же нагревается теплом атомного реактора. Так вот, если на катоде находится слой цезия, ток электронов возрастает многократно.

Однако как удержать цезий на горячем катоде? Для этого придумали такую хитрость. Зазор между электродами очень мал, исчисляется сотней микронов. Поэтому цезий не нанесли на катод, а стали прокачивать газ из его атомов через этот зазор. Часть атомов оказывалась на поверхности катода и облегчала выход электронов из нее. Успешные испытания «Топазов» прошли на спутниках «Космос-1818» и «Космос-1867» соответственно в 1987 и 1988 году, однако после чернобыльской катастрофы работы такого рода свернули. Их было возобновили в сотрудничестве с американцами, но в конце 90-х и эта программа прекратилась.

Аналогичную роль цезий сыграл и в установках, которые тогда же придумали новосибирские физики из Института ядерной физики СО АН СССР, однако не для энергетики, а совсем для другой задачи. Им требовалось получить пучок отрицательно заряженных ионов водорода для использования в ускорителе. Как сделать положительный ион более или менее понятно, надо ионизировать атомы — оторвать электрон, скажем, светом. Но как сделать отрицательный ион? Такие ионы получатся, если бомбардировать молекулами водорода катод электронной трубки. Подцепив вышедший из него электрон, молекула теряет стабильность и вскоре распадается на атом водорода и отрицательный ион, который затем ловкими манипуляциями выводят в ускоритель. Оказалось, что и тут цезиевое покрытие на катоде в десятки раз облегчает выход электрона и производство ионов водорода.

Теперь же такой источник ионов хотят использовать термоядерщики. Их задача — нагреть топливо, то есть атомы дейтерия, так, чтобы при попадании в плазму они ее не охладили. А нагреть — это значит придать атомам высокую скорость движения. Однако ускорять нейтральные атомы гораздо сложнее, чем ионы. Поэтому возникла идея сделать ионы, их разогнать, а потом нейтрализовать. Нейтрализацию проводят в столкновениях с другими атомами, однако если заряд положительный, то чем больше скорость иона, тем меньше вероятность столкновения. А с отрицательными так не происходит. Поэтому по мере строительства ИТЕРА задача создания мощного источника отрицательных ионов водорода стала насущной, и без цезия здесь не обойтись. При предполагаемых огромных токах в таком источнике нужен не просто катод с цезием, а целая система постоянной регенерации его слоя. Ее разрабатывают.

Используют ли цезий в космических двигателях? Нет, попытки обеспечить движение космического аппарата за счет реактивной струи ускоренных ионов цезия предпринимали американцы, но не преуспели. Сейчас рабочим телом для космических ионных двигателей служит ксенон, столь же тяжелый, как цезий.

Что произошло с радиоактивным цезием после аварии на Фукусиме? Из числа радиоактивных изотопов, образующихся в атомном реакторе, цезий-137 оказывается самым зловредным: его, во-первых, много, а во-вторых, период полураспада 30 с лишним лет, то есть радиоактивное загрязнение обеспечено надолго. Например, при аварии на Фукусиме в 2011 году было выброшено около 20 кг радиоактивного цезия. Это чудовищно много; активность такого куска радиоцезия составляет 9—36 ПБк, то есть несколько десятков миллионов миллиардов распадов в секунду. Счетчик радиоактивности, окажись он рядом с этим куском не то что трещал бы беспрерывно. Нет, он не издал бы ни звука: акустические колебания, следующие с такой невероятной частотой, невозможны в атмосфере Земли, у них длина волны много меньше длины свободного пробега молекулы.

Фукусимская авария дала исследователям самые свежие данные о радиоактивном цезии. Оказалось, что цезий при взрыве реактора вылетает не в виде каких-то растворимых соединений, а в форме частиц, состоящих в основном из оксидов железа и кремния. Видимо, частицы эти весьма устойчивы. Во всяком случае, спустя год после аварии их легко нашли в образцах почвы, взятой со школьного двора Фукусимы. Одиночные частицы с радиоцезием обнаруживали и на поверхности побегов бамбука в сотне километров от места аварии, и на пластинках шляпки гриба шиитаке, однако больше всего их было в опаде бамбуковых листьев и на самом конце ножки, которой гриб присоединен к пеньку. А внутри побега бамбука и плодового тела гриба радиоактивного цезия не заметили. Это подсказывает: подвижность радиоцезия и его способность мигрировать в растительные ткани несколько преувеличены; видимо, путешествуют микрочастицы, содержащие цезий.

С помощью электронного микроскопа и Оже-спектрометрии можно построить карту распределения какого-либо элемента в образце. Изучение этим методом частиц, разлетевшихся после взрыва АЭС в Фукусиме, показало, что они в основном состоят из оксида железа с добавками кремния, хлора и цинка. В них и сосредоточен радиоактивный цезий

Как быть с землей, загрязненной цезием? Небольшие территории можно рекультивировать, отправив загрязненные предметы и почву в могильники, но речь не об этом. Специалисты говорят, что атомная бомбардировка или крупная авария на атомной станции по своим последствиям прежде всего сельскохозяйственная катастрофа, ведь радиоактивные элементы рассеиваются по полям, лесам и неизбежно оказываются в продуктах питания. В случае с цезием это загрязнение достигает фонового значения лишь спустя многие десятилетия. Очистить огромные площади сельскохозяйственных земель практически невозможно, равно как и изъять их из использования, ведь тогда надо отселить огромное число людей, живущих трудом на этих землях. Поэтому производство на слабозагрязненных землях не останавливают, а полученную загрязненную продукцию могут смешивать с чистой для получения допустимого уровня радиоактивности, как это делали в СССР после чернобыльской аварии.

Тем не менее есть и другие способы. Цезий не входит в число жизненно важных элементов, и его присутствие в тканях растения лишь игра случая; однако размах этой игры очень велик. Опыты, поставленные с разными видами и разными сортами кормовых трав, свидетельствуют: накопление ими цезия может различаться более чем десятикратно! Колебания аналогичного размаха наблюдают и в течение сезона — в начале лета, когда активно растут листья и стебли, цезия оказывается существенно меньше, чем к концу. Благодаря этому можно, не меняя привычного уклада хозяйства, за счет выбора сортов и правильной агротехники даже на загрязненных землях получать относительно чистую продукцию. Если же генетики приложат старания, то в распоряжении аграриев окажутся сорта, практически не всасывающие цезий из почвы. Поскольку и аварии на атомных станция неизбежны, и земель, загрязненных предыдущими инцидентами, не так уж мало, иметь такие семена было бы не лишне.

Впрочем, исследователи изобретают все новые и новые методы очистки загрязненных земель. Например, после аварии на Фукусиме возникла следующая дилемма. Жители этой префектуры любят собирать дикорастущие грибы и ягоды. Более того, такие заготовки служат для них важным источником дохода. Однако если поля еще можно в какой-то степени очистить, выращивая травы, аккумулирующие цезий, то с лесом такой прием не проходит. Не исключено, что с задачей могут справиться грибы.

Исследователи из Йокогамского национального университета подтвердили эту гипотезу. Они заметили, что цезий скапливается в перегнивающем опаде листьев и его содержание пропорционально биомассе грибов. Возникла мысль, что свежие листья от цезия свободны, а грибы перекачивают опасный металл из почвы в опад уже при его переработке. Тогда они решили создать как можно более благоприятные условия для роста грибов и засыпали почву на подопытном участке загрязненного леса толстым слоем древесной щепы. И действительно, всего за полгода грибы высосали половину радиоцезия из почвы, сконцентрировав его в гнилой древесине.

Однако не со всеми деревьями это будет работать, поскольку некоторые из них умеют и сами неплохо высасывать цезий из почвы. Об этом свидетельствуют немецкие опыты по изучения меда. Так, уже с 1988 года коэффициент перехода почвенного радиоцезия в рапсовый мед не превышал 2%. А у падевого меда, который пчелы собирают с тлей, пасущихся на побегах хвойных растений, коэффициент был гораздо больше. Последующий анализ еловых иголок и молодых побегов выявил высокое содержание радиоцезия в них. Самый большой коэффициент перехода радиоцезия из почвы в мед был замечен в вересковом меде: там наблюдали даже сорокакратное превышение по сравнению с содержанием в почве.

Насколько опасны пожары лесов на землях, загрязненных цезием? Сейчас, спустя 75 лет после американской бомбардировки Хиросимы и Нагасаки и 63 года после аварии на «Маяке», есть только два больших леса на загрязненной радиоцезием почве — в районах Чернобыля и Фукусимы. В первом случае их площадь составляет три тысячи квадратных километров, во втором — четыреста. Активность на площади фукусимских лесов в ноябре 2011 года составляла более 1 МБк с квадратного метра (естественный фон в сотни тысяч раз меньше). Логично ожидать, что выпавшие на леса радиоактивные элементы из леса никуда не делись и либо уже распались там, либо продолжают это делать. Цезий как раз и принадлежит к последним.

Предположительно он скапливается в лесной подстилке, откуда попадает в иголки, а с их отмиранием возвращается обратно в подстилку, фактически не перемещаясь с места. А случись возгорание, эта идиллия нарушится и радиоактивные частицы превратятся в пепел, с которым могут разлететься далеко от места пожара. Однако как далеко они улетят? Легко поставить опыт. Нужно собрать иголки сосен и елей, типичных обитателей обоих загрязненных лесов, опад под деревьями, пропитать их раствором соли цезия (конечно, нерадиоактивного), сжечь, а продукты сгорания выдуть сквозь трубу на высоту метров в пятнадцать — двадцать: так взвивается пламя при лесном пожаре.

Этот эксперимент провели в 2018 году на стенде Лаборатории пожаров Лесной службы США, что в городе Миссула, и получили очень важные результаты. В частности, оказалось, что с дымом уходит лишь ничтожная доля цезия — не более 3%, остальное остается в золе, рассыпанной на месте пожара. Да и цезиевые частицы дыма далеко не улетают: в подавляющем большинстве они крупные, диаметром в десять микрон. Поэтому наибольшей опасности подвергаются пожарные.

Похоже, этот вывод был подтвержден практикой во время страшного лесного пожара, полыхавшего в апреле—мае 2020 года в Чернобыльской зоне: по данным СМИ, превышения уровней радиации за пределами зоны замечено не было. А опыты, поставленные исследователями из Киотского университета, показали, что мусор из загрязненных районов нужно сжигать при высокой температуре: тогда радиоактивный цезий соберется в подовой золе, а при низкой температуре горения им будут обогащены частицы дыма.

Зачем нужен радиоактивный цезий и что бывает при неаккуратном обращении с ним? Цезий-137 используют в технике и медицине как источник мощного гамма-излучения. Медики применяют его для лечения рака предстательной железы, помещая горошинку радиоактивного препарата в область опухоли — гамма-лучи ее выжигают. А в технике гамма-лучи нужны для самых разных измерений — от поиска дефектов конструкций до определения уровня заполнения всевозможных резервуаров. Такое широкое распространение оборудования с радиоактивным цезием в совокупности с безграмотностью и разгильдяйством порой приводит к жутким последствиям. Дело в том, что время от времени безответственные хозяева списанного оборудования забывают изъять из него цилиндрик с радиоактивным элементом и тот попадает на свалку. Оттуда он в лучшем случае вместе с прочим металлоломом отправится на металлургический завод и попадет в плавку. Получившийся металл станет радиоактивным, что, скорее всего, заметят и забракуют опасную партию. В худшем же вызовет трагедию.

Самая страшная приключилась в 1985 году в бразильском городе Гояния. Там местная клиника переехала в новое здание, а в старом осталась часть оборудования. Рассказывают, что клиника задолжала владельцам здания и те, пока шли суды, оборудование арестовали. Однако об охране не позаботились. Этим воспользовались два человека с низким уровнем социальной ответственности: они украли оборудование, разобрали на запчасти и продали. А среди деталей была ампула с радиоактивным цезием. Воры ампулу продать не смогли и отнесли домой, на празднество. Где похвалились находкой — чудесными кристаллами, которые светятся ночью синим светом.

Кто-то из соседей попробовал чудесный порошок на зуб, кто-то втирал в кожу, кто-то просто положил в карман щепотку. И через некоторое, короткое, время люди начали болеть. Врачи особого внимания на симптомы не обратили, отделавшись привычным — это вы съели чего-нибудь, у вас аллергия. Однако болезни усугублялись, и кому-то из пострадавших пришло в голову выстроить цепочку событий. Порошок предъявили медикам, и те сразу всё поняли: стали опознавать у пострадавших лучевую болезнь разной степени тяжести. Всего пострадало две с лишним сотни человек, а четверо от лучевой болезни умерло.

Если бразильцы пострадали от собственной безалаберности и безграмотности, то жители дома в Краматорске стали безвинными жертвами чудовищного несчастного случая. Обитатели нескольких квартир долго жаловались на плохое самочувствие, несколько человек умерло от рака крови. В конце концов, в 1989 году, провели проверку. И нашли цилиндр с цезием, вмурованный в стену дома. Расследование показало, что этот цилиндр пропал в 70-х годах и, видимо, оказался в составе гравия, который использовали при изготовлении бетона (на цементном заводе цезиевые приборы имеются). Этот бетон и залили в злополучную стену.

А вот инцидент 1997 года к жертвам не привел. Тогда солдаты в Грузии демонтировали старую казарму Советской армии, и один из них нашел красивый, теплый цилиндр из полированного металла. К счастью, открывать его он не стал, а положил себе в карман. Природа находки раскрылась после того, как солдат получил радиационный ожог.

Служит ли цезий лекарством? Подобно рубидию (см. «Химию и жизнь» 2020 №9), медики пытались применять его для лечения психических заболеваний, но, похоже, не преуспели. В литературе встречаются противоречивые данные. Так одни исследователи отмечают, что содержание цезия в крови пациентов, страдающих маниакально-депрессивным психозом, понижено по сравнению со здоровыми людьми, а также с теми пациентами, у которых состояние после лечения улучшилось. Другие, впрочем, никаких различий не находят. В любом случае эти работы выполнены во второй половине XX века, а сейчас тема, похоже, потеряла актуальность. Однако среди онкологов цезий приобрел весьма скандальную славу.

Дело в том, что сторонники альтернативной медицины пропагандируют так называемый метод высокощелочной терапии рака, в ходе которой человек принимает хлорид цезия. Согласно адептам метода, цезий концентрируется в клетках опухоли и создает там щелочную среду, губительную для клетки. Критики метода отмечают, что никаких химических или биологических предпосылок у этого метода нет. Более того, регулярное потребление с пищей хлорида цезия в предлагаемой дозе, 6 граммов в день, а тем более его введение внутривенно, приводит к серьезным проблемам с работой сердца, вызывая тахикардию и даже его остановку, что зафиксировано документально. Ну а Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США не только не включило цезиевую терапию рака в число разрешенных методов, но и время от времени рассылает письма, предупреждающие об опасности этого метода. Однако сторонники утверждают: научная основа очень даже имеется, результаты ничуть не хуже, а порой и лучше, нежели у признанных препаратов. Впрочем, чтобы понять суть этой запутанной истории, следует углубиться в подробности.