Интермедиат Криге: прибавление в семействе

Ровно год назад (см. «Химию и жизнь», 2012, № 8) наш журнал рассказал о том, что группа английских и американских исследователей впервые «поймала» первый и простейший интермедиат Криге («Science», 2012, 335, 6065, 204—207, doi: 10.1126/science.1213229).

Напомним, что эта группа неустойчивых молекул, которая образуется при озонировании, то есть реакции с озоном непредельных органических соединений. Предполагают, что предсказанная Рудольфом Криге более 60 лет назад малоустойчивая молекулаR₁(R₂)COO оказывает влияние на атмосферу и, как следствие, на климат. Она чрезвычайно быстро вступает в реакции со многими соединениями, после чего образуются аэрозоли, способствующие похолоданию. Спустя год той же группой ученых получен другой представитель этого семейства интермедиатов («Science», 2013, 340, 6129, 177—180, doi: 10.1126/ science.1234689).

На этот раз ученые из США, Великобритании и Гонконга получили интермедиат, формула которого — CH₃(H)COO. Используя синхротрон третьего поколения, ученые смогли не только подтвердить существование малоустойчивой частицы, но также изучить некоторые особенности химической активности нового интермедиата. Кстати, это изомер уксусной кислоты CH₃COOH. Состав обоих молекул абсолютно идентичен, а вот свойства совершенно разные.

Интермедиат CH₃(H)COO существует в виде двух пространственных модификаций: син-CH3(H)COO (а) и анти-CH₃(H) COO (b). Модификации отличаются расположением метильной группы CH3- в пространстве относительно одного из атомов кислорода:

В изомере (а) метильная группа расположена по одну сторону от связи С—О, а в изомере (b) по разные стороны. Возможно, что есть и другие промежуточные, но малоустойчивые состояния молекулы CH₃(H)COO, которые не могут быть зафиксированы.

Как и в случае с активной частицей H(H)COO, полученной год назад, ученые проверили, каким образом новый интермедиат взаимодействует с водой, диоксидом серы SO₂ и диоксидом азота NO₂ — то есть с веществами, которые присутствуют в атмосфере. Ведь есть данные, что в последние годы среднегодовая температура воздуха некоторых индустриально развитых районов планеты (например, окраин Шанхая и Северо-Восточного Китая) не повышается, а снижается. Есть предположение, что виновники этого — интермедиаты Криге.

Из двух изомеров антимодификация оказалась более активной по отношению к воде и диоксиду серы. Реакция интермедиата с водой имеет особенно большое значение: поскольку ее в тропосфере намного больше, чем диоксида серы или азота, взаимодействие с водой наиболее вероятно. Эта реакция увеличивает концентрацию в атмосфере гидроксильных радикалов OH и пероксида водорода H₂O₂. (Гидроксильный радикал — также очень важное действующее лицо, ведь его действие сходно с действием интермедиата Криге.) В результате реакции интермедиата CH₃(H)COO с диоксидом азота и диоксидом серы образуются серная H₂SO₄ и азотная HNO₃ кислоты. В свою очередь, присутствие этих кислот (особенно серной) способствует конденсации паров воды в виде тонкодисперсных аэрозолей. А последние, как уже говорилось, поглощают световое излучение и снижают температуру.

Кроме важнейшего практического значения, исследование интермедиатов Криге имеет и огромное теоретическое. Благодаря новым результатам подтвердился механизм озонирования непредельных углеводородов и пополнились знания о кинетике этих реакций. Неизвестно только, будут ли другие, более сложные представители ряда интермедиатов Криге более устойчивыми.

Возможно, следующим «поймают» диметилпроизводное — CH3(CH3)COO, у которого нет пространственных изомеров, в отличие от CH3(H)COO. Затем надо бы сравнить устойчивость разных интермедиатов и понять, какой из представителей семейства наиболее распространен в атмосфере индустриальных районов и сильнее всего влияет на нее. Кроме этого, как заявил Крейг Татьес, необходимо больше узнать о том, как интермедиаты взаимодействуют с диоксидом серы, поскольку это главный источник аэрозолей.

Исследования международной группы ученых вызвали живой интерес. Так, после сообщения в журнале «Science» в 2012 году о первом зафиксированном интермедиате Криге, практически через год, в том же «Science» ученые из Тайваня опубликовали статью о его инфракрасном спектре. Это дало дополнительную информацию о некоторых особенностях строения самого простого интермедиата — ведь инфракрасный спектр позволяет определять геометрию простых молекул и даже некоторые особенности их электронного строения. Но главное, статья способствовала появлению новой концепции тепловых процессов в атмосфере. Заговорили не только о перегревании земли за счет парникового эффекта, но и о ее охлаждении за счет действия некогда загадочного интермедиата Криге.

Как часто бывает, главное действующее лицо, немецкий физик Рудольф Криге, так и не узнало, насколько важной оказалась предсказанная им частица.