Тулий: факты и фактики

Тулий — один из самых редких редкоземельных металлов. Никаких своих минералов у него нет, получить его можно, лишь переработав хвосты при добыче каких-то других собратьев по группе лантаноидов, мировая добыча составляет 50 тонн в год, которые используют в медицинской технике и рентгеновской аппаратуре. Вообще, интерес к тулию скорее теоретический, чем практический. Однако и у этого, в принципе не особенно востребованного элемента в XXI веке нашлась своя ниша. Так случилось благодаря развитию лазерной техники.

Откуда взялось имя тулия? На старинных картах именем Thule назван какой-то загадочный, ныне отсутствующий остров на север от Балтики; греки считали его северным краем Ойкумены. Когда с появлением науки эти карты стали сопоставлять с действительностью, некоторым исследователям пришло в голову: так называли нынешнюю Скандинавию. Неудивительно, что швед Пер Теодор Клеве, когда изучал примеси к оксиду эрбия в 1879 году, дал одному из двух свежеоткрытых элементов имя Thullium. Его-то мы и знаем теперь как тулий.

Почему тулий может вызвать головную боль у студентов-химиков? В их головы и так должны уместиться и систематические и разрозненные сведения о химии самых разнообразных элементов. До недавнего времени в химии тулия не было ничего выдающегося. В своих соединениях он стремился, как и соседи, к трехвалентности. Вообще, кроме галогенидов европия, иттербия и самария, других двухвалентных соединений среди лантаноидов неизвестно, в учебниках эти элементы названы «невосстанавливаемыми».

Однако в 1997 году М.Н. Бочкарев с коллегами из нижегородского Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН сумел-таки восстановить тулий в растворе из трехвалентного до двухвалентного состояния. Для будущих студентов поясняем, что исходно был комплекс PhOTmI₂(DME), который при помощи натрия обратился в PhOTmI(THF)₄. Получились красивые кристаллы лилового цвета, а этот цвет как раз и соответствует у редкоземельных металлов двухвалентному состоянию. Впрочем, они довольно быстро блекли, становились светло-желтыми, а этот цвет уже трехвалентного состояния. В общем, такие повадки металлов известны многим, например любой садовод знает, что зеленый раствор железного купороса надо использовать сразу, а то он станет раствором рыжей ржавчины и не сможет защитить растения от всяких грибков, а сами растения не будут усваивать благотворное железо из удобрения: трехвалентный ион им не по зубам.

Как бы то ни было, специалисты считают, что М.Н. Бочкарев открыл новую эру в химии редкозёмов, ведь до его работы двухвалентные комплексы таких «невосстанавливаемых» металлов удавалось получать только в экзотических реакциях осаждения из пара. Открытие двухвалентных комплексов тулия упомянуто в качестве важнейших результатов научной деятельности института. Теперь, получая такие комплексы в растворах, можно легко изучать реакции, которые не соответствуют правилам, установленным для подобных элементов. А это, среди прочего, еще и реакции актиноидов, которые весьма радиоактивны. Изучать-то их надо, ведь знания реакционных возможностей таких элементов важно для задач атомной энергетики, однако лучше это делать на менее опасных аналогах.

Зачем тулий в медицинском лазере? Примерно с 2005 года в мире наблюдается взрывной рост интереса к использованию тулиевого лазера в медицине. Об этом можно судить по числу публикаций в базе PubMed: в 2000 г. — 9 штук, 2005 — 25, 2010 — 53, 2015 — 106, 2020 — 183. Судя по всему, этот лазер станет главным для проведения прецизионных операций на мочевыделительной системе, а также для дробления камней, возникающих в ней. Чтобы понять, почему интерес вызывает именно тулий, совершим небольшую экскурсию в мир медицинских лазеров.

Благодаря щадящим свойствам своего света, тулиевый медицинский лазер пригодится не только хирургам, которые проводят тончайшие операции на каналах мочеполовой системы, но и косметологам: под его лучом в коже формируются микроканалы и гранулы целебного препарата проникают на большую глубину

Исторически, в 70-х годах, первым был газовый лазер на углекислом газе. Он дает излучение в дальней инфракрасной области, 10,6 мкм, и благодаря этому проникает неглубоко, разрушая и испаряя ткани в пределах сотни микрон. При этом под раной из-за нагрева усиливается микроциркуляция крови, отчего рана быстрее залечивается. Излучение СО₂-лазера хорошо и тем, что не повреждает ткани глаза, то есть хирург может работать этим лазерным скальпелем, не опасаясь за свое здоровье. Однако луч СО₂-лазера из-за большой длины волны невозможно загнать в тонкий волновод, то есть такой лазерный скальпель оказывается с толстым «лезвием». Да и важного для хирургов импульсного режима удается добиться с трудом.

Следующим в клинику пришел твердотельный лазер: излучение генерирует кристалл иттрий-алюминиевого граната, в который добавлены собственно генерирующие свет ионы какого-то элемента. Первым таким элементом стал неодим. У него излучение лежит в ближней инфракрасной области, 1,06 мкм. Это имеет последствия, главное из которых состоит в том, что такой свет хорошо проникает внутрь ткани. В результате неодимовый лазер вызывает повреждения на глубине в 5–6 мм. С одной стороны, это неплохо: разрез получается глубоким, кровеносные сосуды хорошо запечатываются на большой площади вокруг раны и кровотечение останавливается. А с другой — может повреждаться и здоровая ткань, расположенная под разрезом. Поэтому неодимовый лазер применяют для грубых операций. Обращаться с ним надо очень осторожно: при попадании в глаз луч этого лазера может вызвать слепоту.

В конце 80-х появился новый лазер: источником луча в нем служат ионы гольмия, введенные в кристалл все того же иттрий-алюминиевого граната. В СССР разработки по его использованию в медицине вели в Ленинградском институте точной механики и оптики под руководством доктора технических наук Г.Б. Альтшулера, сейчас он возглавляет американскую компанию «IPG Medical», одного из ведущих мировых поставщиков медицинских лазеров. Первое применение гольмиевый лазер нашел при операциях по удалению доброкачественной опухоли простаты.

Поначалу неодимовым лазером отсекали толстые участки опухоли, а затем гольмиевым доделывали тонкие манипуляции — испаряли оставшиеся участки лишней ткани; теперь медики обходятся только гольмиевым. Причина точной работы этого лазера в том, что длина волны его излучения, 2,12 мкм, лежит в зоне поглощения воды. Поскольку наши организмы состоят в основном из нее, энергия такого луча быстро рассеивается, и он не наносит глубоких повреждений: зона действия составляет 400 мкм. А еще такое излучение легко загнать в тонкое оптическое волокно. Так в руках медиков появился удобный лазерный скальпель для прецизионных операций.

Довольно быстро выяснилось, что гольмиевый лазер пригодится не только для удаления тканей, но еще и для столь важного дела, как дробление камней в почках и других участках мочевыделительной системы. И тут его способность греть воду оказалась важнейшей. Ведь биологические камни отнюдь не монолитны; они испещрены порами и трещинами, в которых имеется вода. Вскипая и взрываясь под действием излучения, вода разрушает камень, превращает его в мелкую пыль, которая без особого труда выходит из организма. А благодаря тому, что такая камнедробилка заключена в тонком оптическом волокне, хирург может ввести ее в тончайший сосуд. В общем, с 2000-х годов медики дробят камни гольмиевым лазером.

Однако нет предела совершенству. Как ни хорош гольмиевый лазер, есть у него недостатки. Прежде всего, это сам по себе способ генерации излучения с помощью кристалла граната. Источником света для него служит галогеновая лампа. Ее спектр далек от идеального: полезную работу выполняет от силы 10% этого света, а остальное идет в тепло. Поэтому гранатовый лазер требует водяного охлаждения. Лампа как источник света накладывает ограничения и на продолжительность лазерного импульса: у гольмиевого лазера она составляет 0,05–1 мс, а это маловато. Зачем нужна большая продолжительность импульса? Для того, чтобы ввести больше энергии и при этом не повредить сам световод: чем длиннее импульс, тем меньше его мощность при равенстве энергии. А еще свет, излученный кристаллом, трудно собрать в маленькое пятнышко: 200 мкм и не меньше, таков диаметр световода для гольмиевого «скальпеля».

И вот в начале второго десятилетия XXI века на сцену вышел тулиевый оптоволоконный лазер. У него генерацию света осуществляют ионы трехвалентного тулия, распределенные по кремниевому волокну. В результате диаметр этого волокна определяет и диаметр выходящего из него луча, и сейчас рекорд составляет 50 мкм, то есть в четыре раза меньше, чем у гольмиевого. Однако если диаметр световода сокращается в четыре раза, мощность передаваемого излучения при равенстве энергии вырастает в восемь раз. Как не повредить световод такой мощностью? К счастью, для накачки волоконного лазера можно использовать светодиоды: они не только дают такой спектр, при котором тепловые потери минимальны, то есть для охлаждения достаточно вентилятора, но еще и позволяют подобрать нужную продолжительность импульса; у тулиевого лазера ее максимум 12 мс, то есть в 12 раз больше, чем у гольмиевого.

Однако главное достоинство тулиевого волоконного лазера не в этом. Он дает свет с длиной волны 1,94 мкм. Казалось бы, отличие от гольмия невелико, всего-то 0,18 мкм, менее 10%. Но это принципиальное отличие: именно на 1,94 мкм приходится максимум поглощения воды. В результате ткани в четыре раза интенсивнее поглощают энергию тулиевого света, нежели того, что дает гольмий. Это позволяет делать еще более прецизионные операции, а камни дробить совсем уж в мелкую пыль.

Сейчас медики пытаются использовать тулиевый лазер там, где ранее применяли гольмиевый: прежде всего это операции на простате и дробление камней. Проходят опыты по удалению опухолей, скажем, мочевого пузыря, удалению полипов внутри полостей организма и даже на голосовых связках, причем пос-леднее проводят амбулаторно и без анестезии. Благодаря тому, что ткани хорошо поглощают тулиевый свет, их не только отрезают, но и испаряют. Многие такие работы проводят в порядке экспериментов, и они свидетельствуют: использование тулиевого лазера снижает число послеоперационных осложнений и время пребывания в больнице. Видимо, производство и торговля тулиевыми лазерами скоро окажутся неплохим бизнесом по переоборудованию медицинских учреждений.

Будет ли тулий работать в атомных часах? Скорее всего, будет, во всяком случае, активную работу в этом направлении ведут исследователи из Российского квантового центра в Сколково, Физико-технического института и Физического института РАН им. П.Н. Лебедева. Например, в 2020 году они впервые получили конденсат Бозе–Эйнштейна из атомов этого элемента и теперь ищут новые методы работы с таким конденсатом, а также способы использования сверххолодных атомов тулия для создания компактных атомных часов, тех самых, которые лежат в основе информационной эры человечества.

Именно атомные часы дают возможность синхронизировать глобальные сети коммуникации и навигации. Нужны сверхточные часы и для поиска новой физики, поскольку чем выше их точность, тем больше шансов заметить ничтожные изменения фундаментальных констант или отклонения от законов Ньютона, если, конечно, они действительно есть. Без точных часов совершенно невозможна работа перспективных приборов, например интерферометров с гигантской базой, когда входящие в них телескопы разделяют поистине космические расстояния; такие приборы позволят приблизиться к пониманию сокровенных тайн Вселенной, вроде устройства черных дыр или природы темной материи (см. «Химию и жизнь» 2022 №1).

Подробно про атомные часы было рассказано недавно (см. «Химию и жизнь» 2020 №9), однако напомним, что в основе их работы лежит точное измерение частоты электромагнитного излучения, которое осуществляет перевод атома или иона из одного квантового состояния в другое. Провести такое измерение не столь легко, как это может показаться хотя бы потому, что все в нашем мире находится в непрерывном движении, а в силу эффекта Доплера у движущегося атома резонансная частота зависит от скорости его движения. Значит, для точного измерения нужно атом максимально затормозить. Это делают, используя оптическую патоку, то есть систему из скрещенных лазерных лучей, каждый из которых не дает атому двигаться в свою сторону; атом оказывается подобен мухе, попавшей в липкую патоку. Однако есть неустранимый тепловой фон, так называемое излучение абсолютно черного тела, которое зависит от температуры и ни от чего более: летящие со всех сторон фотоны могут подталкивать атомы, даже заторможенные лазерными лучами. Кроме того, на квантовых состояниях сказываются внешние электрические и магнитные поля. В принципе инженеры научились справляться со всеми этим трудностями и достигли неимоверной точности измерений: 10^-18, то есть ошибка составляет одну миллиард миллиардную долю измеряемой величины, а рабочими атомами в точнейших часах служат цезий, стронций, рубидий.

Однако как и в случае с медицинским лазером, нет предела совершенству, и опять тулий здесь выходит на сцену. Отличия его свойств от конкурентов кажутся незначительными, но на самом деле они принципиальны. Прежде всего, у этого элемента почти достроена электронная f-оболочка: на ней не хватает лишь одного электрона. Чем это хорошо? С оставшимся без партнера электроном удобно работать: структура его уровней энергии гораздо проще, чем у соседей по таблице Д.И. Менделеева. При этом внешние электронные оболочки надежно экранируют этот электрон от электрических полей. Нравится исследователям и частота излучения, которая вызывает переходы этого электрона на другие уровни: она столь хороша, что ошибка, возникающая от излучения черного тела, оказывается в тысячи раз меньше, чем у атома стронция. Лазерные лучи оптической патоки растягивают электронные оболочки, вызывая так называемую поляризацию атома, что дает свой вклад в ошибку измерений. Так вот, патока, которая удерживает тулий, дает поляризацию также в тысячу раз меньшую, чем та, что нужна для работы со стронцием. Это позволяет сделать тысячекратно менее жесткими требования к точности работы лазеров, формирующих патоку.

За это надо платить: магнитные поля могут вносить большой вклад в ошибку измерения состояния атома тулия. Для устранения ее российские физики придумали остроумный ход. Обычно в атомных часах на атом светят лучом лазера, он возбуждает один переход электрона, и далее, слегка меняя частоту лазера, смотрят, когда возникает резонанс. А тулий позволяет одним и тем же лазером создать две популяции возбужденных атомов с разными энергиями перехода электронов. Численность одной популяции невелика, лишь 10% от другой. Однако этого достаточно для измерений: вклад магнитного поля в свойства атомов этих популяций противоположен и усреднением его удается полностью исключить.

Эти теоретические соображения удалось в 2020 году проверить на практике, изучив поведение тулиевых облачков из нескольких сотен тысяч атомов. Результат оказался великолепен: тулиевые часы полностью свободны от систематических ошибок на уровне точности даже менее чем 10^-18. Совершенствованием техники наверняка можно сделать точность еще лучше, но даже этого хватает, чтобы построить сверхточные часы, которые будут занимать совсем немного места и, стало быть, пригодны для транспортировки хоть на Земле, хоть в космосе.