Сделай фосфор сам

В детстве папа показал мне и брату удивительный фокус — получение фосфора из спичечного коробка. С этого и началось увлечение химией и естественными науками. Папа оторвал бумажку с боковой стороны коробки, поджег ее и быстро растер. Как завороженные смотрели мы в темноте на тусклое свечение, и вокруг витал необычный запах. «Вот фосфор, — рассказывал нам папа. —  Он очень ядовит, не делайте сами этот фокус!» Мы послушаемся и пойдем другим, более современным и безопасным путем.

О светящемся фосфоре многие впервые узнают из «Собаки Баскервилей» Артура Конан Дойля, хотя собаку и не могли мазать белым фосфором. Можно самому получить это вещество, следуя инструкциям в статье, и убедиться, что оно светится

Работаем по правилам

Некоторые простые опыты с фосфором можно проделать в школе, в кружках химии и центрах дополнительного образования — где есть соответствующее оборудование и специалисты. Они будут неопасными, а результаты — весьма интересными. К сожалению, получить хорошие фотографии процессов со свечением вряд ли получится, чувствительности камеры смартфона не хватит. Однако глаз без труда видит все подробности. Наблюдать опыты со свечением нужно обязательно в полной темноте, дав глазам адаптироваться не менее пяти минут. Если дело происходит днем, окно нужно полностью изолировать от света.

Работать будем, соблюдая правила техники безопасности. В защитных очках, перчатках и халате. Желательно работать в вытяжном шкафу, однако это необязательно. На стол нужно положить два слоя бытовой алюминиевой фольги. При этом мы не потеряем ни крупинки фосфора и исключим возможность возгорания. После всех опытов фольгу нужно свернуть и выбросить. Фосфор легко загорается на воздухе, особенно в жаркую погоду, часто самовоспламеняется, достаточно трения при разрезании или тепла руки. Поэтому его нельзя трогать руками, даже в перчатках — только палочкой, пинцетом, проволокой. Следите, чтобы фосфор не оказался на бумаге. При этом затрудняется отвод тепла, он начинает плавиться и загорается. Поэтому режут и хранят фосфор только под водой. Для разрезания используют воду комнатной температуры и толстостенный сосуд (чтобы его нельзя было повредить при разрезании) вроде ступки или кристаллизатора, в холодной воде фосфор становится хрупким и крошится. Однако после разрезания в теплой воде необходимо охладить защитный слой воды, подлив ледяной воды или положив немного льда. И только тогда можно вынимать куски фосфора. Загоревшийся небольшой кусочек фосфора можно потушить, накрыв куском фольги, жестяной крышкой, металлической/фарфоровой чашечкой как колпачком. Небольшой кусочек на фольге погаснет и сам, разве что немного дыма получится, но он безопасен. Если крупинка фосфора попала на кожу, то надо промыть это место 5%-ным раствором сульфата меди и тщательно вымыть руки. Следы фосфора с пинцета или металлических поверхностей проще всего убрать прокаливанием в пламени горелки — фосфор попросту сгорит. Стеклянные трубки после опытов нужно тщательно завернуть в фольгу и утилизировать с мусором.

Оборудование и материалы

Для опытов потребуются несколько химических термостойких стеклянных стаканов объемом 500 мл, один маленький химический стакан на 50 мл. В случае их отсутствия в лаборатории — маленький стакан можно заменить стальным стаканчиком из штампованной стали (продаются в спорттоварах и туристических магазинах), вместо больших химических стаканов возможно применение одноразовых полиэтиленовых.

Нам потребуются металлический пинцет 10–15 см длиной, тонкая стеклянная трубка 6–7 мм диаметром, проще всего использовать несколько медицинских пипеток. Понадобятся два-три шприца на 5 мл, скрепки, вата, канцелярский нож, несколько больших коробок спичек (по 500 штук), лист глянцевой бумаги от ненужного журнала или рекламного буклета, парафиновая или восковая свеча (неокрашенная). Еще потребуются касторовое масло, небольшие аптечные пузырьки с резиновой крышкой или 100 мл бутылка из бесцветного прозрачного стекла с винтовой крышкой. Нам также понадобится небольшая бутановая горелка, она удобна для работы со стеклом и вообще для разных опытов.

Горелка нам понадобится прежде всего для того, чтобы сделать из пипеток специальные пробирки, в которых мы будем возгонять фосфор. Нужно из пипетки сделать небольшую пробирку — запаять ей носик. Снимем с пипетки резиновую часть. Стекло должно быть чистым и сухим. Медленно внесем носик пипетки в пламя. При этом держим ее большим и указательным пальцами левой руки и вращаем между пальцами, чтобы стекло нагревалось равномерно. Как только стекло размягчилось (это становится заметно по желтому цвету пламени), сразу же берем пинцетом размягченное стекло и немного оттягиваем. Отверстие в капилляре само заваривается расплавленным стеклом. Пинцет оттягиваем в пламени, пока лишнее стекло не отделится от пробирки.

Затем «дно» пробирки, получившееся из запаянного носика, несколько раз проводим через пламя для медленного охлаждения. Пробирка готова, и ничего, если получится неровно. Осталось подержать ее немного в воздухе, чтобы она остыла — раскаленное стекло нельзя класть на холодные поверхности.

Теперь для наших опытов с фосфором все готово. Отметим, что нельзя упрощать операцию и просто держать в пламени носик пипетки до его заплавления. Тогда дно получается толстым и лопнет при последующем нагреве.

Оттягивание трубки пинцетом и отпаивание капилляра

Получаем белый фосфор

Конденсат на холодной части трубки

Конечно, мы хотим получить немного белого фосфора, который светится в темноте и обладает наиболее интересными свойствами. Для этого надо нагреть в нашей самодельной пробирке немного красного фосфора, причем без доступа воздуха. Он перейдет в пар и, сконденсировавшись на холодных стенках, даст капли белого фосфора. Напомним, что фосфор имеет несколько аллотропных форм и много модификаций, сильно отличающихся по химическим и физическим свойствам. Белый фосфор состоит из молекул P₄, мягкий как воск, легкоплавкий, светится в темноте при окислении на воздухе. Химически очень активен.  Ядовит, растворяется в жирах, глицерине и некоторых растворителях.

Красный фосфор состоит из полимерных молекул P_n разной длинны. Он красно-коричневого цвета, не плавится, а возгоняется, сразу образуя пары. Он гораздо менее активен химически, чем белый фосфор, не самовоспламеняется на воздухе и не светится. И не ядовит — в частности, потому, что не растворяется в большинстве растворителей. Пары фосфора при быстром охлаждении дают белый фосфор. Если длительно нагревать жидкий фосфор в инертной среде, он полимеризуется, и постепенно переходит в красную форму. Подобный процесс идет и на ярком свету. Существует еще черный фосфор. Он внешне похож на графит и наименее активен, например, с трудом поджигается спичкой.

Красный фосфор применяют в пиротехнике и спичечном производстве. Намазка коробки спичек содержит около 30% красного фосфора с некоторыми добавками, вроде молотого стекла или сульфида сурьмы. При трении головки спички, содержащей хлорат калия, в месте контакта фосфор окисляется и зажигает головку. Подобное свойство используется во всех терочных пиротехнических воспламенителях. Взрывчатая и высокочувствительная к механическим воздействиям смесь Армстронга (бертолетова соль и фосфор) используется в пистонах и хлопушках.

Поэтому в качестве источника красного фосфора придется купить несколько больших коробок спичек по 500 штук. К сожалению, помимо фосфора есть и примеси органики — костяного клея, которые загрязнят полученный белый фосфор. Но тем не менее некоторые опыты с ним удаются.

Возьмите глянцевую страницу из ненужного журнала (обязательно глянцевую) и аккуратно канцелярским ножом соскребите с коробка намазку. Если вдруг случайно счистилась и бумага, отделите ее иголкой. После «чистки» шершавая сторона становится более гладкой и блестящей, но, если потребуется, еще годится для зажигания спичек. С двух коробок удается наскрести 100 мг порошка.

Порошок от одной коробки помещаем внутрь нашей самодельной пробирки (с помощью желобка из кусочка глянцевой бумаги). Затыкаем пробирку ватным тампоном. Если осторожно внести в пламя дно пробирки и нагревать нижнюю ее треть (трубку держим пинцетом) — вначале замечаем белый дым, а затем начинает перегоняться фосфор. Трубку держим горизонтально, чтобы капли не стекали в нижнюю накаленную часть пробирки. Белый фосфор оседает на стенках в виде мелких желтых капелек. При этом чувствуется «чесночный» запах паров — характерная примета белого фосфора. Если белый фосфор не нагревать, он пахнет не чесноком, а озоном, похоже на запах возле работающих медицинских ультрафиолетовых ламп или принтера.

Прибор после возгонки фосфора. Белый фосфор сконденсировался в капли

Подождем немного, чтобы пробирка остыла. Теперь под тягой пинцетом вытащим ватный тампон. Он либо самовоспламенится, либо начнет «дымиться». Если возгорания ваты не произошло — можно намотать новый кусочек на проволочку от скрепки, погрузить внутрь пипетки и быстро извлечь. Тампон загорится, потому что на вате осел мелкораздробленный фосфор. Если вата не загорелась (холодно, влажный воздух), лучше ее сжечь или сразу же завернуть в плотный слой фольги. Капельки фосфора можно извлечь из пробирки с помощью тонких деревянных лучин или разогнутой скрепки. Руками его трогать не надо. Все крупинки фосфора (а также палочки со слоем фосфора) поместим в фарфоровую чашечку, кусок жести или фольги. Обратите внимание, как он «дымится».

Белый фосфор, который мы получили, светится в темноте, особенно если потереть деревянной палочкой о фольгу. Полученный нами фосфор загрязнен продуктами перегонки клея и следов бумаги, в чистом виде он светится сильнее. После наблюдения все, касавшееся фосфора, следует нагреть в пламени. При этом увидим сгорание фосфора — ярким желтым пламенем. Кусок фольги можно подержать над пламенем или поднести к ним пламя — фосфорные песчинки ярко вспыхивают. Работайте аккуратно, спокойно, уверенно — как и всегда в химии. После опытов все заверните в плотный слой фольги. Это обезопасит вас от возгорания. Рекомендую все же собирать «отходы» в отдельную банку с водой, на душе будет спокойнее.

Можно попробовать получить компактный кусочек фосфора. В нашу самодельную пробирку насыпаем порошок от двух больших коробок спичек. Поверх насыпанного деревянной палочкой утрамбовываем «механический фильтр» из кусочка стальной губки для мытья посуды. Кусочек губки должен быть чистым и сухим, сталь мягкая в виде тоненьких ленточек, спиралек. Толщина нашего фильтра будет около 6–7 мм. Далее навертываем в верхней части пробирки (примерно 25 мм шириной) слой влажной хлопчатобумажной салфетки или ватного диска. Его нужно отжать от избытка воды. Завязываем ниткой и поверх него навертываем проволочку-держатель. Можно из двух разогнутых скрепок или другой мягкой проволоки. И не забываем закрыть пробирку ватным тампоном. Такой приборчик позволит лучше сконденсировать капли фосфора и даже извлечь их.

Нагреваем дно пробирки с порошком в пламени, при этом трубку держим горизонтально, около двух минут. Затем держим на воздухе (горизонтально!) еще около двух минут, чтобы приборчик остыл. Осторожно снимаем влажную ткань. На стенках сконденсировались крупные капли фосфора. В лупу, или даже без нее, видно, что слой фосфора немного покраснел, — там, где больше нагревался, — из-за частичного перехода обратно в красную форму.

Теперь давайте извлечем фосфор. Здесь нам поможет крутой кипяток. Берем маленький химический стаканчик на 50 мл (или металлический из штампованной стали), ставим его на два слоя фольги и наливаем в него крутого кипятку почти доверху. Пробирка со слоем фосфора должна быть погружена в кипяток. Проследите, чтобы в стаканчик с водой не попали частицы накипи из чайника. Теперь вынимаем вату из нашей пробирки — предварительно вспомнив, что она может самовоспламениться. Если она поленилась это сделать сама — заворачиваем ее в фольгу или сжигаем.

Берем пинцетом пробирку и помещаем ее вертикально, отверстием вниз, в только что кипевшую воду, можно опустить до упора в дно. Мы увидим, как капельки фосфора вытекают из пробирки и собираются шариками на дне. Можно даже осторожно постучать трубкой по дну. Небольшие капельки, с песчинку величиной, могут всплыть вместе с пузырьком воздуха и вспыхнуть — это безопасно. Желательно, чтобы ваш кусочек фосфора был крупной каплей, старайтесь не дробить его; если капель оказалось несколько, осторожно подтолкнуть проволочкой мелкие капли к основной.

Кажется, весь белый фосфор вытек. Теперь надо вынуть трубку, обернуть ее фольгой и положить в банку с отходами. Стаканчик помещаем в баню с холодной водой или льдом, чем сильнее охладится вода, тем лучше — фосфор точно не загорится.

Полученный нами кусочек белого фосфора довольно большой, около 50–55 мг. К сожалению, он загрязнен примесями и светится слабее очищенного препарата. Кроме того, наблюдать свечение фосфора в чистом виде неудобно — всегда есть вероятность, что он вспыхнет. Но мы пойдем другим путем — сделаем светящийся карандаш.

Демонстрационный опыт получения белого фосфора в малом масштабе

Делаем светящийся карандаш

Материалом карандаша, который оставляет светящиеся надписи, будет твердый раствор фосфора в парафине или воске. Я брал воск от тонкой свечи. Для приготовления насыщенного раствора хватает нашего кусочка фосфора и 2,5 мл (2,0 г) воска или парафина. Если взять в три-четыре раза меньше фосфора, яркость уменьшится, но незначительно.

Возьмем шприц на 5 мл. Вынем поршень и ненадолго поднесем пламя к носику. Как только носик размягчится, аккуратно зажмем его пинцетом. Бывает, что получается не с первой попытки. Как только мы запаяли носик шприца, необходимо проверить его герметичность — вставляем поршень, помещаем шприц в стакан с водой и сильно давим на поршень. Не должно быть видно пузырьков воздуха. Вытираем шприц, извлекаем поршень и трамбуем туда (например, карандашом) около 1 мл стружек парафина или воска. Столько же стружек должно лежать наготове.

Теперь нужно осторожно извлечь фосфор из воды и слегка высушить. Сделать лучше так — на кусок фольги или жести положим маленький квадратик салфетки, на который и выгрузим фосфор. Наготове должна быть фарфоровая чашечка: если фосфор внезапно вспыхнет — сразу накрываем его. Не бойтесь, в худшем случае придется повторить эксперимент еще раз.

Убедившись, что вода и фосфор охладились, берем фосфор пинцетом и помещаем на нашу салфетку, чтобы впиталась вода. Спустя 2–3 секунды берем фосфор пинцетом (следим, чтобы кусочек не выпал из пинцета на руки!), бросаем в шприц на утрамбованное, а сверху — подготовленные стружки. Трамбуем карандашом, чтобы объем столбика получился около 2,5–3,0 мл. Теперь фосфор воспламениться не может.

В один большой химический стакан (500 мл) наливаем холодную воду, а во второй крутой кипяток. Теперь берем шприц с воском и фосфором (без поршня), погружаем его в кипяток, и держим 10–15 секунд. Вставляем поршень, придерживаем его рукой и ждем, когда расплавится весь воск. Как только воск расплавился — встряхиваем шприц несколько раз (на воздухе) и опять погружаем в кипяток. Сделайте так несколько раз, и фосфор растворится в парафине без доступа воздуха. Опасности нет, главное придерживайте поршень, и все. Теперь вертикально погружаем шприц в холодную воду и ждем примерно три минуты, пока воск полностью не затвердеет.

Осталось аккуратно срезать канцелярским ножом верх шприца с носиком (примерно на 3–5 мм от края). Обрезки сразу же плотно заворачиваем в фольгу и кладем в банку с отходами. Теперь наш карандаш готов, его можно по мере расходования выдавливать поршнем, если предварительно недолго подержать в теплой воде (40°С). Если рисовать им в темноте, он дает вначале очень яркий след, заметный даже в сумерках. Спустя некоторое время след начинает мерцать, свечение идет волнами. Подобная колебательная реакция свойственна тонким пленкам растворов фосфора.

Насыщенный твердый раствор фосфора в воске (50–55 мг фосфора на 2,0 г воска) Осталось срезать носик, и получится светящийся карандаш

Наиболее известен этот эффект у «фосфорного дегтя». В «Химии и жизни» (1989, 9) есть интересная статья юного химика О.С. Кибирева: «Получив белый фосфор самым доступным для юных химиков способом — перегонкой замазки со спичечных коробков, я обратил внимание на пробегающее по пробирке светящееся кольцо. Когда же я взял немного фосфора со стенок пробирки и растер его на ткани и бумаге, в темноте он отчетливо замигал, как секундные точки в электронных часах. Такие эффекты наблюдались только при использовании Р4 с примесью продуктов термолиза бумаги. Чистый фосфор при окислении на воздухе в нормальных условиях светится ровно».

Можно поступить проще и просто сжечь (под тягой!) терочную бумажку от спичечного коробка на металлической пластинке, вроде куска жести, или на донышке консервной банки, которое лучше предварительно зачистить наждачной бумагой. Если терочная бумажка слишком тонкая, опыт не удается, впрочем, подобрать условия легко. Зато можно обойтись без пробирки, которая в ходе опыта будет испорчена.

В полной темноте, после нескольких минут адаптации, заметны слабые туманные облачка паров и чувствуется запах озона. Возьмем листок бумаги и нарисуем пятно. Когда свечение несколько ослабнет, попробуйте покачать лист или очень слабо подуть на него. Вы заметите «блуждающие огни» — тонкий шлейф туманных паров. Если подуть сильнее, свечение прекращается и потом появляется вновь. Рисовать таким карандашом в темноте очень забавно. Лучше всего делать это в полной темноте в ванной/туалете при включенной вытяжке. После использования карандаша оберните его фольгой и поместите на всякий случай в банку с водой. Так мы изолируем его от кислорода.

Светящийся карандаш, который мы с вами сделали, отлично хранится и безопасен в обращении, если не трогать написанное голыми руками. Держим мы фосфорный карандаш за корпус шприца, так что в перчатках нет необходимости.  Разумеется, не совать в рот!

Фосфорная лампа, как в XIX веке

В моем хозяйстве нашлась стеклянная 100 мл бутылочка с винтовой крышкой. Купил в аптеке касторовое масло, слегка нагрел 30 мл масла (феном или на водяной бане до 40–50°С) и растворил в нем небольшой кусочек фосфора (с половину горошины или меньше), такой же, как и в опыте с фосфорным карандашом. Необходимо просто закрыть крышку и встряхивать теплое масло. Полученный раствор светился довольно ярким зеленоватым светом, особенно когда встряхнешь бутылку. Так можно немного регулировать яркость света — при тряске она наибольшая. Привыкший к темноте глаз в свете такой лампы может различать окружающие предметы, вблизи видны крупные буквы или стрелки часов.

Постепенно свет слабеет, и возникают своеобразные флуктуации, волны и движения — похожие на языки пламени или северное сияние. Очень интересно, дождавшись полного прекращения свечения, медленно открыть и закрыть крышку. Тогда вниз начинает двигаться яркая зеленая волна света окисляющихся паров, из-за постепенной диффузии кислорода. Однако, как только израсходуется кислород — бутылка перестает светиться. Идет окисление паров фосфора, которое после поглощения части кислорода прекращается, давая перед концом интересные явления – вроде двигающихся волн света в бутылке. Попробуйте также впустить в «погасшую» лампу минимальную порцию воздуха.

В процессах, связанных с окислением фосфора и некоторых других соединений, ученые замечали странные явления. Антуан Фуркруа в 1788 году обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Изучая свечение паров фосфора, Н.Н. Семенов с сотрудниками в 1926 году обнаружили, что при давлениях кислорода ниже критического реакция практически не идет, а при давлениях выше критического начинает бурно развиваться. Такое же изменение скорости реакции наблюдалось в результате добавления инертного газа или при изменении диаметра сосуда. Это противоречило представлениям о скорости реакции как величине, непрерывно меняющейся от изменения давления, температуры и концентрации. Оказалось, что смесь паров фосфора и кислорода можно поджечь добавлением аргона, а горящую смесь фосфора с кислородом — потушить добавлением кислорода. Н.Н. Семенов объяснил все это тем, что реакция кислорода с парами фосфора является цепной, причем цепи обрываются при соударении ведущих реакцию атомов и радикалов со стенками реакционного сосуда. Отсутствие реакции при малых давлениях вызвано тем, что активные частицы, легко достигая стенок сосуда, гибнут, в результате чего обрывается цепь. То же явление наблюдается при малом диаметре стенок. Возникновение реакции при введении инертного газа объясняется тем, что молекулы его препятствуют доступу активных частиц к стенкам. При слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси захватывают активные атомы и образуют слабоактивные радикалы. Эти и многие другие факты привели к созданию теории разветвленных цепных реакций, и ее создателю Н.Н. Семенову в 1956 году была присуждена Нобелевская премия.

Лучше перед наблюдениями слегка подогреть масло до 30–40°С, направив на бутылку воздух от фена или погрузив в теплую воду. Если дать спокойно постоять — то масло стечет вниз и будут светиться только пары. Если же бутылку встряхивать, светятся и пары, и тонкая пленка масла на стенках, наблюдать все это надо в полной темноте. Главное не разбить стекло и не трогать масло. «Фосфорное масло» не может воспламениться, однако раствор фосфора ядовит при попадании внутрь. Самое сложное здесь, как ни странно, найти небольшую стеклянную емкость с винтовой крышкой для плавного регулирования доступа кислорода. Как бы странно это ни звучало, но идеально для эксперимента подходит отмытая цилиндрическая водочная бутылка на 100 миллилитров с прозрачными стенками. Она позволит произвести множество наблюдений, сделав школьный проект или доклад. Опыт удается, по крайней мере, с оливковым, рафинированным подсолнечным и вазелиновым маслами. Но рафинированное подсолнечное масло быстро темнеет, реагируя с фосфором, и через несколько дней свечение его пропадает.

Итак, два слоя фольги, очки, перчатки, инструкции, которые вы только что получили, и вперед — делать свои открытия и наблюдения вместе с учителем. И если вы будете внимательны, то у вас есть шанс увидеть не только то, о чем рассказано выше.