Гафний: факты и фактики

Гафний, 72-й элемент Периодической системы Д.И. Менделеева, открыли уже на излете эры великих химических открытий, а именно в 1923 году. Нельзя сказать, что этот металл привлек пристальное внимание материаловедов. Да, он тугоплавкий, коррозионностойкий, жаростойкий, да, его карбиды и нитриды прочны и тверды. Однако у него есть конкуренты с аналогичными свойствами. Поэтому гафний больше служит как щепотка шафрана в хорошем плове, нежели выступает в качестве риса. Например, его добавляют в жаропрочные сверхсплавы, ну да, в них и так насыпают от души чуть ли не десяток элементов, ведь «сверх-» в их названии происходит не от чудесных свойств, а от «сверхлегированные». Гафний, добавленный в такой сплав в количестве около одного процента, связывает углерод, а равно кислород и азот и формирует из них твердые частицы — карбиды, карбонитриды. Так убивают двух зайцев: связывают нежелательные примеси и повышают прочность. Аналогично карбидами гафния улучшают качество твердого инструмента на основе карбидов тантала и вольфрама. Еще из гафния делают покрытия для турбинных лопаток, управляющие стержни реакторов — на все это идет больше половины его мирового производства, которое не превышает ста тонн в год. Новые приложения, в которых без гафния не обойтись, пока что не нашли, но материаловеды упорно их ищут, и кое-какие интересные направления уже есть.

Как гафний подтвердил теорию строения атома? Первое упоминание о 72-м элементе появилось в 1911 году. Тогда француз Жорж Урбан опубликовал результаты своих опытов 1907 года: у образца минерала, содержащего редкие земли, а именно оксиды иттербия и лютеция, он обнаружил необычные спектральные линии и аномалию магнитных свойств. Предполагаемый элемент Урбан назвал кельтием, приписал его к лантаноидам, однако выделить не сумел, и никто особого внимания на кельтий не обратил. Но вот в 1913 году англичанин Генри Мозли открыл, что спектр рентгеновского излучения элемента зависит от его порядкового номера в таблице. Урбан вместе с Рамзаем в июне 1914-го съездили в лабораторию, где работал Мозли, и привезли образец с предполагаемым кельтием. Рентгеновский анализ показал уже известное наличие в нем лютеция, иттербия и тулия. А вот линий кельтия не нашли. Мозли стал готовить статью о превосходной работе своего метода, однако в августе разразилась война, и вскоре молодой гений погиб в сражении за Дарданеллы (см. «Химию и жизнь» 1980 №11). После войны к идее поискать кельтий рентгеном удалось вернуться: коллега Урбана — М.А. Давилье снял новые спектры того же самого образца и нашел-таки две слабые линии, которые удалось приписать кельтию. Соответствующая статья вышла в 1922-м, и Резерфорд ей сильно обрадовался, ведь она пропагандировала британскую науку и работу его ученика.

Однако тут в дело вмешались работавшие в Копенгагене Дьёрд де Хевеши и Дирк Костнер: как может быть так, что 72-й элемент находится в одном месте с редкими землями? Ведь датчанин Нильс Бор только что, в 1922 году, построил квантовую модель атома, из которой следует: редкие земли, элементы с недостроенной f-орбиталью, заканчиваются 71-м элементом. И, стало быть, 72-й уж никакой не редкоземельный, но аналог циркония и искать его следует прежде всего в цирконах. В общем, как пишут копенгагенские авторы открытия гафния, понимая всю теоретическую важность вопроса, они изучили спектры циркона и нашли отлично различимые линии 72-го элемента, который назвали гафнием, — Гафнией римляне называли будущий Копенгаген. Таким образом, опытным путем копенгагенцы подтвердили: да, модель их учителя, Нильса Бора, справедлива, 72-й элемент не входит в число лантанидов. Соответствующую заметку они опубликовали 20 января 1923 года в «Nature», а уже 17 февраля получили ответ французских коллег, которые отреагировали примерно так: что за бред, при чем тут редкие земли? Мы нашли две линии 72-го элемента, которые соответствуют закону Мозли, и с полным правом назвали его кельтием. Однако химическая общественность приняла сторону копенгагенцев.

Может ли гафний присутствовать в смеси редкоземельных элементов? Да. Дело обстоит так. Почти весь гафний, имеющийся на Земле, возник еще до того, как образовалось то межзвездное облако, что породило Солнечную систему: этот металл появляется при гибели легких звезд и слиянии нейтронных звезд, а затем межзвездный ветер разносит его по всей Галактике. При формировании минералов гафний оказывается неразделим с цирконием, поскольку близок ему по химическим свойствам. И не важно, когда сформировался минерал — при конденсации протозвездного облака, при образовании планеты или при застывании выброшенной вулканом магмы. Однако есть исключение: гафний образуется при распаде радиоактивного лютеция. Вот такой гафний и будет присутствовать в смеси редких земель. Так что Урбан с Давилье не ошибались — они-таки нашли след 72-го элемента, который получился из лютеция и в ничтожном количестве присутствовал в изученном ими образце; из-за малой концентрации Мозли не увидел этот элемент. А Хевеши и Костнер оказались слишком категоричны.

Как атомная промышленность помогла получить гафний? Гафний — верный спутник циркония, а цирконий, как прозрачный для нейтронов материал, очень важен для ядерщиков: из него изготавливают корпуса сборок атомного топлива. А вот гафний в них совершенно не нужен; он как раз отлично поглощает нейтроны. Поэтому хочешь не хочешь, а цирконий надо от гафния очищать. А раз уж получился отход в виде в общем-то замечательного тугоплавкого металла, этот металл надо использовать.

Как гафнием измеряют время? Благодаря соотношению изотопов в минералах, которые образуются раз и навсегда, то есть несут в себе отпечаток породившего их события. Это прежде всего цирконы: их температуры плавления велики, они первыми конденсируются при охлаждении магмы и сохраняют ее изотопный состав. Более того, цирконы, выпавшие из протосолнечного облака при формировании Солнечной системы, несут сведения и о ее составе.

Как астрофизики заглядывают в начало времен? У них есть несколько инструментов, благодаря которым можно посмотреть если не на сотворение Вселенной, то хотя бы на начало формирования Солнечной системы. Считается, что она появилась за счет конденсации горячего межзвездного облака. При этом, очевидно, первыми конденсировались тугоплавкие соединения, применительно к Солнечной системе это силикаты циркония, которые дали крошечные цирконы, а также более массивные соединения алюминия и кальция. Такие тугоплавкие включения в минералах, особенно метеоритного происхождения, несут следы древних событий.

В тугоплавких включениях находят следы изотопов с относительно коротким временем жизни, измеряемым миллионами лет. Эти изотопы могли взяться из двух источников: существовать изначально в межзвездном веществе либо попасть в формирующуюся Солнечную систему извне. В частности, интерес вызывает тот факт, что в одних образцах включений алюминия-26 было гораздо больше, чем в других. Чтобы понять причину, надо выяснить — одновременно ли они формировались? Свидетель этого события нашелся: гафний-182, который исчезает за несколько миллионов лет, но оставляет след в виде вольфрама-182. Так вот, гафния-182 во всех образцах включений при их формировании было одинаковое количество, которое соответствует составу межзвездного вещества. Значит, включения формировались одновременно, но в разных местах, где содержание алюминия было разным. Однако этого не может быть: материал горячего протосолнечного облака был отлично перемешан. Отсюда вывод: лишний алюминий прилетел от взрыва какой-то соседней звезды, который случился как раз в начале конденсации материала Солнечной системы.

Когда взорвется Йеллоустоун? Время грядущего взрыва этого североамериканского супервулкана постоянно присутствует в качестве фона во многих сетевых разговорах, даже в столь далекой от геофизики области, как политология. К сожалению, специалисты не могут дать точный ответ, однако кое-какие свидетельства приближающегося бедствия пытаются собирать. Как здесь поможет гафний? Один из его источников — распад лютеция-176. В магме все элементы перемешаны равномерно, а вот при кристаллизации цирконов гафний оказывается в них, а лютеций остается в пока не затвердевшем расплаве. То есть по содержанию гафния-176 можно судить, сколько в магме было лютеция-176. А поскольку лютеций — такой же подарок протосолнечного облака, как гафний, то удается оценить возраст магмы: чем больше гафния-176 по сравнению с другими изотопами, тем меньше в магме оставалось лютеция и, значит, тем моложе породы, породившие магму. Для калибровки шкалы служит соотношение изотопов гафния-176 и 177 в хондритах: считается, что в этих метеоритах имеется изначальное содержание изотопов этого металла, от которого и надо вести отсчет. Как оказалось, в породах, изверженных Йеллоустонским супервулканом, соотношения изотопов гафния сильно различаются. То есть незадолго до начала извержения идет интенсивное формирование нескольких магмовых резервуаров, причем плавится все, что может, — и древние породы, и совсем свежие осадочные отложения. Вот за формированием таких резервуаров и надо следить, чтобы ответить на столь волнующий многих вопрос: когда же?

Была ли Земля снежком? Геофизики считают, что в истории Земли наряду с временами океанов магмы был и период, когда суша покрывалась многокилометровым слоем льда, а уровень Мирового океана падал до рекордной отметки минус 767 метров. И было это примерно 700 млн лет тому назад, то есть когда уже существовала сложная многоклеточная жизнь. Как она выжила в этих ледниках — пока неизвестно, но гипотезу Земли-снежка геофизики пристально изучают. Гафний и тут оказался неплохим свидетелем древнего катаклизма. При образовании глобального ледника шло интенсивное истирание лежащих под ним пород и соответственно формирование мощного слоя осадочных отложений. Эти отложения были обеднены гафнием и обогащены тяжелым изотопом кислорода, поскольку при похолодании он преимущественно переходит из атмосферы в жидкую и твердую воду. Осадочные породы при движении тектонических плит попадали внутрь планеты, там плавились, а затем вулканы выбрасывали результат плавления в виде лавы. А при ее застывании, очевидно, получались цирконы, несущие информацию о гафниевом и кислородном составе магмы. Собирая цирконы в продуктах извержения вулканов соответствующего возраста, геофизики заметили, что гафния в них аномально мало, а тяжелого кислорода много, все, как и предсказывает теория Земли-снежка. Специалисты считают, что это обледенение сыграло немалую роль в развитии новых форм жизни, обеспечив так называемый кембрийский взрыв многообразия.

Как биологи станут массово идентифицировать белки и нуклеиновые кислоты? Для этого у них не так давно появился мощный инструмент: диэлектрическая нанопора. Суть работы с ней состоит в том, что при электрофорезе исследуемый материал проходит сквозь пористую пластинку, к которой приложено электронапряжение. Нанопора отделана диэлектриком, однако, когда в ней оказывается белок, ДНК или РНК, возникает падение тока. По его величине и продолжительности можно судить, что за молекула прошла сквозь пору. Более того, есть идея сделать такую пору, при прохождении сквозь которую молекулы ДНК будет считываться последовательность нуклеотидов (см. «Химию и жизнь» 2010 №8). Именно такое устройство, скорее всего, и надеются применять в устройствах ДНК-памяти (см. «Химию и жизнь» 2021 №3). Как оказалось, диоксид гафния — незаменимый материал для создания нанопор: наряду с высокой коррозионной стойкостью у него очень высокая диэлектрическая проницаемость. А чем она больше, тем лучше диэлектрик выполняет свои функции воспрепятствования движению тока.

В XXI веке гафний в виде своего диоксида оказался незаменимым материалом для биологов — именно из него можно сделать нанопору, которая позволяет очень точно анализировать наличие единичных молекул белков и нуклеиновых кислот в различных жидкостях. Каждая большая молекула при прохождении сквозь пору блокирует переток свозь нее электролита, что приводит к снижению тока. По форме профиля и продолжительности такого снижения исследуемые молекулы можно различать. Не исключено, что с помощью нанопор удастся создавать точные и дешевые диагностикумы для быстрого обнаружения различных патогенов: бактерий, вирусов, грибов. Это важно для аграрных предприятий, особенно мелких, личных хозяйств и вообще для развития цифрового сельского хозяйства. Изображение: Biophysical Journal, 2014, 106, 696

Как делают гафниевую пору для анализа белков? Стандартной процедуры еще нет. Подход же состоит в том, чтобы разместить слой проводника между слоями диэлектрика. Можно использовать процедуру, сходную с производством микросхем. Для этого берут прочную подложку, в ней проделывают отверстие относительно большого диаметра. Сверху наносят слой проводника, например графена, а на него — слой диоксида гафния. Затем в этих двух слоях электронным лучом сверлят отверстие требуемого размера. Нанопора готова. Можно поступить хитрее: протравить в кремниевой подложке пирамидальные отверстия, а затем на них нанести нанометровое покрытие из диоксида гафния.

Нанопоры из диоксида гафния для анализа биологических молекул можно делать как методами микроэлектроники, когда последовательно наносят несколько плоских слоев разных материалов (а), так и методами  формирования микроэлектромеханических устройств; при этом в подложке вытравливают трехмерные структуры (б). Сначала на кремниевую подложку наносят слой из нитрида кремния и с его помощью формируют массив отверстий (I). Затем их растравливают в конусы, а слой нитрида удаляют (II). И на окончательном этапе на поры наносят диоксид гафния (III) Изображение: J. Phys. Chem. B 2020, 124, 115734

Как из гафния сделать мозги для роботов? Создатели искусственного интеллекта мечтают о том, чтобы в их руках оказалось нечто, подобное человеческому мозгу. А чем их не устраивает компьютер? Тем, что мозг чрезвычайно эффективен благодаря гибкости своей системы из триллионов нейронов и квинтиллионов синапсов, что дает возможность выполнять параллельные операции. В результате он потребляет всего 30 Вт энергии, а современные суперкомпьютеры даже со многими ядрами требуют в десятки тысяч раз больше энергии. Она идет на сложение цифр, постоянное перетаскивание данных из памяти в процессор и обратно. Мозг же работает аналогово, сравнивая электрические потенциалы синапсов, и на основе этого вырабатывает потенциал действия. Как же перейти от цифры к аналогу, построить не-фон-Неймановский компьютер? Оказывается, этому может помочь гафниевая память; тут опять работает беспрецедентно высокая диэлектрическая проницаемость его диоксида.

В принципе, энергонезависимую память на диоксиде гафния придумали уже в начале XXI века, есть демонстрационные образцы, где в карточку размером с почтовую марку удается записывать терабайты информации. Однако конкуренции флеш-памяти гафниевая составить не сумела. А устроена она следующим образом. Представим себе транзистор, у которого есть вход, выход и управляющий электрод. Теперь к выходу подключим блок, в котором есть диэлектрический слой из диоксида гафния. Если проводимость в нем отсутствует, ток даже через открытый транзистор не пойдет, а если сделать пробой диэлектрика, ток пойдет. Получаем те же самые два состояния, которые соответствуют значениям 0 и 1 в двоичной арифметике.

Пробой делают так. Слой диоксида гафния специально формируют с дефицитом кислорода и добавляют немного углерода. Приложение критического напряжения выстраивает кислородные вакансии в волокно, пронизывающее весь слой диоксида гафния. И в это волокно устремляются атомы углерода: они-то и обеспечат проводимость тока по волокну. Если приложить более высокое напряжение, углеродное волокно рассосется и диэлектрическое состояние восстановится.

Гафниевая память состоит из транзистора, сток которого находится под контролем диоксида гафния. Он может разрешить прохождение тока, а может запретить, таким образом формируя два состояния этого запоминающего элемента Изображение: International Journal of Nanomedicine, 2020,15, 3843

А как теперь из этих элементов собрать нейронную сеть? Идея такая. Берем несколько устройств, состоящих из транзистора и вентиля памяти на основе диоксида гафния. Они, в принципе, напоминают синапсы нейронов: те также хранят информацию в виде электрического напряжения. Подаем на эту систему напряжение, которое меньше напряжения пробоя вентиля. В системе возникают токи, они проходят через те вентили, которые открыты, и суммируются по закону Кирхгофа. Если при суммировании токов у какого-то закрытого вентиля напряжение окажется больше напряжения пробоя, он откроется. Именно так, суммированием токов от синапсов, осуществляется формирование потенциала действия в нейроне. А если тот вентиль был открыт, то когда напряжение станет больше критического, он закроется. Такую схему уже проверили в действии, например реализуя алгоритмы распознавания речи. Серьезную проблему для аналоговой системы представляет алгоритм распознавания ошибок, который в цифровом компьютере расходует львиную долю ресурсов. Но и тут есть подходы: сдваивание транзисторов и вентилей снижает ошибки до малой величины — одна на тысячу. Впрочем человеческий организм как-то справляется с ошибками в аналоговой работе нейронов и даже использует их к своему благу, называя нечеткой, или женской, логикой. Если гафниевая память окажется в мозгах роботов с искусственным интеллектом, видимо, людям придется сталкиваться с другим типом нечеткой логики.

Поможет ли гафний борьбе с раком? Для использования гафния, точнее, его диоксида, в качестве лекарства есть две предпосылки. Во-первых, этот металл совершенно инертен и не реагирует с биологическими жидкостями. А во-вторых, это тяжелый металл, обладающий большим числом электронов. Их можно относительно легко выбить из атома с помощью ионизирующего излучения: такие электроны очень хороши как средство убийства клетки. Неудивительно, что возникла идея создать на основе гафния радиопрепарат нового поколения, точнее, усилитель радиотерапии.

Обычно в радиотерапии рака используют природную радиоактивность элементов. Однако такой препарат обладает широким действием, то есть уничтожает все типы тканей, и хорошо, если его удается сконцентрировать в опухоли. В случае с гафнием ситуация иная. Не важно, где он накопился. Главное, на какую область навели рентгеновскую пушку; находящийся там и только там гафний ионизируется и произведет свое убийственное действие. В отличие от многих подобных идей, гафниевый усилитель радиотерапии не остался чистой теорией. В 2003 году исследователи из университета Буффало учредили компанию «Nanobiotix» и создали производство препарата на основе наночастиц диоксида гафния. Их вводят в опухоль, и затем используют рентген для активации. Поскольку частицы инертны, нет надобности заботиться об их выведении из организма: они надолго задерживаются на месте опухоли и радиотерапию можно давать неограниченное число раз, пока все злокачественные клетки не будут выжжены. Более того, в ходе исследований выяснился интересный факт: то ли сами по себе гафниевые наночастицы, то ли вся процедура в комплексе активирует иммунную систему. То есть работает как вакцина. Типичный опыт выглядит так. Мыши на какой-то парный орган прививают две опухоли. В одну вводят препарат и светят на нее рентгеном, вторую не трогают. Однако она также прекращает свой рост. Впрочем, эффект временный: спустя неделю после облучения опухоль, где не было инъекции препарата, начинает расти и очень быстро. Видимо, активация иммунной системы кратковременна. Для терапии рака это очень важное открытие: выходит, есть надежда, что таким образом можно побороть не только основную опухоль, но и ее метастазы.

Препарат назвали NBTXR3. В 2011 году его впервые применили для лечения добровольца, а по состоянию на 2021 год клинические испытания проходили по семи видам рака в 14 странах, и в них участвовало 250 добровольцев. При этом использование гафния для лечения саркомы мягких тканей успешно прошло третью фазу клинических испытаний. Исследователи компании начали третью стадию испытаний препарата для лечения рака головы и шеи, а также приступили к практической работе по использованию гафния для лечения таких неизлечимых видов рака, как рак поджелудочной и предстательной желез.

Так что не исключено, что у медицинского использования гафния будущее не менее блестящее, чем в роли материала для мозга человекоподобных роботов или устройств ДНК-памяти.

Помещенные в опухоль частицы диоксида гафния, при облучении их рентгеном, выбрасывают свободные электроны и те уничтожают клетки опухоли. Однако эта процедура может привести к интересному побочному действию: активации иммунной системы для уничтожения раковых клеток. В результате они гибнут не только там, куда ввели препарат, но и в других местах. Это доказано экспериментально на парных опухолях мышей. К сожалению, действие такой своеобразной вакцины непродолжительно.