Щелочь охладит планету

Установка «ClimeWorks» с помощью бросового тепла мусоросжигающего завода извлекает углекислый газ из атмосферы и отправляет его в близлежащую теплицу для повышения урожайности. Аналогичная установка в Исландии, используя тепло вулкана, может по заданию любого человека превратить связанный с его повседневной жизнью углекислый газ в минерал. Правда, не бесплатно

Два года назад на страницах журнала (см. «Химию и жизнь», 2018, 7) мы рассказали об удивительных технологиях превращения углекислого газа, воды и солнечного света в углеводородное топливо. Одним из важнейших компонентов этих технологий служат установки для извлечения углекислого газа из атмосферы, а в числе пионеров в деле производства таких установок оказалась швейцарская компания «ClimeWorks». Она использует технологию фиксации углекислого газа с помощью органических соединений, и любой человек, оплатив подписку на сайте этой компании, может за сто евро изъять из атмосферы примерно центнер углекислого газа, который будет превращен в минерал. В 2020 году эта компания вошла в список ста перспективных быстрорастущих компаний Мирового экономического форума, так называемых «пионеров технологии» по номинации «Глобальные общественные блага». И в этот же список по номинации «Мобильность» попала канадская компания «Carbon Engineering», созданная лет десять тому назад профессором Дэвидом Кейтом из Гарвардской школы инжиниринга и прикладных наук. В придуманной им установке главная роль в фиксации углекислого газа принадлежит гидроксиду калия.

Финансовую поддержку компании оказали мультимиллиардеры – Билл Гейтс и Майкл Джордан, который вкладывает деньги в проекты, связанные с добычей нефти из канадских битумных песков, а также нефтяные гиганты «Шеврон» и «Оксидентал». Собранный объем финансирования уже превышает сотню миллионов долларов, десятки миллионов потрачены на создание оборудования и поддержание работы пилотной установки, построенной в 2016 году в пригороде Сквамиша (Британская Колумбия). Она изымает из атмосферы одну тонну СО₂ в день; часть газа компания отправляет нефтяникам (они закачивают газ в скважины для увеличения там давления), а часть превращает в углеводородное топливо своих нужд. Дело оказалось столь успешным, что летом 2020 года компания начала строительство собственного центра разработок, а в 2021 году в Техасе приступят к строительству завода по изъятию миллиона тонн СО₂ в год для нужд нефтяников.

Когда компания «Carbon Engeneering» построит такую гигантскую стену из контакторов в Техасе, атмосфера каждый год будет избавляться от одного миллиона тонн углекислого газа

В принципе, способность щелочи связывать углекислый газ очевидна, и ее с тридцатых годов используют для очистки воздуха от СО₂. Это понадобилось в связи с появлением промышленности сжижения газов; хотя содержание углекислого газа в атмосфере и ничтожно, 0,04%, он сильно портил жизнь технологам: диоксид углерода осаждался в виде сухого льда внутри всевозможных труб криоустановок и забивал их. Однако какую из двух распространенных щелочей выбрать: натриевую или калиевую? Эксперименты показали, что раствор калиевой щелочи на 30% быстрее натриевой удаляет углекислый газ из прокачиваемого сквозь него воздуха. Ее-то криотехники и взяли для декарбонизации воздуха, хотя стоит КОН гораздо дороже, чем NaOH: для технологических целей эффективность оказалась превыше всего.

Ален Райт, исполнительный директор Центра отрицательной эмиссии углерода Аризонского университета, объясняет принцип работы механического дерева Клауса Лакнера. В стойке укреплены панели с ионобменной мембраной. В расправленном состоянии они насыщаются углекислым газом, а затем складываются и вымывают СО2 с помощью реагентов. Дальнейшие преобразования проходят в установке, стоящей за спиной рассказчика

Прошли годы. В обществе сформировалось мнение о вреде углекислого газа для климата планеты. Соответственно, специалисты в самых разных областях науки и техники стали думать, как справиться с этой напастью. В частности, профессор теоретической физики из Аризонского университета Клаус Лакнер в конце 90-х решил использовать известную технологию декарбонизации воздуха, чтобы изымать СО₂ из атмосферы и захоранивать его; сейчас это называют прямым улавливанием углерода. Преимущества этой идеи понятны: установку можно монтировать не в промышленном районе, где находится источник антропогенного газа, а либо рядом с источником дешевой энергии, либо рядом с местом захоронения в какой-нибудь горной выработке (их только в США хватит на 400 лет складирования всего антропогенного СО₂).

Недостаток, впрочем, тоже очевиден: углекислого газа в атмосфере ничтожно мало, не то что в какой-то печной трубе, отделять его от воздуха в промышленных масштабах непросто и явно дорого. Видимо, понимание колоссального объема предстоящей работы заставило Лакнера и других энтузиастов прямого улавливания углерода вспомнить о цене, и они стали использовать как в расчетах, так и в своих лабораторных установках едкий натр в виде раствора или в виде гранул. Извлекать углекислый газ удавалось, но, когда речь заходила о расчетах затрат, результаты получались удручающими.

Вообще говоря, существует простой способ оценить стоимость извлечения любого вещества в зависимости от его концентрации в исходной смеси; впервые его предложил Томас Шервуд из Пенсильванского университета в 1959 году. Последователи внесли некоторые изменения, и в конце концов кривая Шервуда выглядит так, как показано на рисунке.

Глядя на эту кривую, несложно оценить, сколько стоит очистка воздуха от СО2. Например, при 12%-ной молярной концентрации СО2 в дыме печных труб стоимость извлечения получается 10 долларов за тонну. И действительно, точные экономические оценки показывают, что такая операция стоит 25—50 долларов На рисунке наряду с зависимостью, полученной расчетом, указаны реальные цены (1998 года) производства для металлов (отрезки), газов (квадратики), некоторых соединений (кружки) и классов соединений (области)

Посмотрите на эту кривую. Рядом с ней расположены цены реальных технологических процессов извлечения. Нас интересуют прямоугольники, связанные с извлечением аналогичных малых примесей к воздуху – оксидов азота и серы. Как видно, кривая Шервуда завышает цену для них примерно в два раза. Углекислый газ из атмосферы на ней располагается на уровне свинца. Тонна свинца летом 2020 года стоила 1600 долларов за тонну. Значит, с учетом упомянутой поправки, тонна извлеченного углекислого газа обойдется в 800 долларов. Это очень дорого: розничная цена углекислого газа, а его используют в теплицах, при производстве газировки, в нефтедобыче, не превышает 200 долларов за тонну. Стало быть, с учетом накладных расходов предприятие по утилизации становится выгодным при себестоимости 100—150 долларов за тонну СО₂, изъятого из атмосферы.

Детальный экономический расчет процесса прямого извлечения углерода в скруббере с помощью щелочи, который провело Американское физическое общество в 2011 году, дает схожие результаты: 550 долларов. Это, однако, если не учитывать тот углекислый газ, что получился при производстве электричества, потраченного на работы по утилизации. А его количество не мало: чтобы изъять тонну СО₂ из атмосферы, надо выпустить в нее 610 кг СО₂, то есть чистое изъятие составит всего 480 кг. Они обойдутся подороже: 780 долларов за тонну.

Это все равно много, поэтому привычная химическая технология очистки газа с помощью скруббера оказалась не в чести. В поисках другого пути Клаус Лакнер решил занялся извлечением СО₂ с использованием сорбентов и немало преуспел: создал технологию, которая смогла привлечь внимание инвесторов. Теперь ирландская копания «Siliсon Kingdome Holdings», которой Лакнер передал права на технологию, при финансовой поддержке того же Билла Гейтса планирует создание механических деревьев. Предположительно первая «роща» из 12 таких деревьев будет сооружена в 2021 году и станет собирать тонну СО₂ в день. Механическое дерево — это десятиметровая башня, похожая на складную этажерку, которая заполнена пластинками с сорбентом на основе ионообменного материала. Никаких вентиляторов нет – воздух сам, силой ветра, проходит сквозь эти пластины, что ведет к немалой экономии энергии. За двадцать минут сорбент насыщается, пластины складываются, их промывают водой, забирая углекислый газ. Эту воду смешивают с раствором карбоната натрия, получая гидрокарбонат. Спустя какое-то время гидрокарбонат разлагают, высвобождают собранный углекислый газ, закачивают в баллоны и отправляют потребителям. Клаус Лакнер уверен, что цена такого газа не превысит 100 долларов за тонну, и ищет инвестора для крупного проекта: хочет поставить 120 тысяч башен на площади в два квадратных километра; они станут изымать миллион тонн СО₂ в год, что соответствует годовому выхлопу 230 тысяч автомобилей. С учетом того, что годовой выброс человеческой цивилизации составляет около 40 Гт СО₂, для стабилизации парникового эффекта потребуется 40 тысяч таких рощ, то есть площадь в 80 тысяч квадратных километров. Это примерно площадь двух Московских областей. Не так уж и много, если речь идет о спасении мира. Правда, пока что у Клауса Лакнера есть лишь одно дерево, с помощью которого он демонстрирует свою сорбционную технологию сбора газа, да и задача у человечества масштабнее – не стабилизировать парниковый эффект, а развернуть события вспять, изъять тот углекислый газ, что выброшен в атмосферу за последнюю сотню лет.

Основатель компании «Carbon Engeneering» профессор Дэвид Кейт из Гарвардского университета держит в руках одно из своих остроумных приспособлений: пластиковый блок контактора. По составляющим его пластинам текут тончайшие слои раствора едкого кали и благодаря своей огромной поверхности эффективно изымают углекислый газ из воздуха

Гораздо дальше в освоении рынка изъятия СО₂ продвинулся профессор Дэвид Кейт из Гарварда: в своей компании «Carbon Engeneering» он уже проектирует, по заданию заказчика, установку по изъятию миллиона тонн газа в год. Похоже, что его соображения экономистов только раззадорили, и он решил создать дешевую химическую технологию изъятия газа. До 2009 года Кейт пытался сделать установку, где воздух проходил бы в вертикальной колонне сквозь туман из капелек едкого натра и отдавал ему свой углекислый газ. Похожий способ химики часто используют для очистки газов, однако для извлечения СО₂ он не очень подходит: из расчета следует, что число таких колонн будет исчисляться сотнями, да еще нужно предусмотреть меры, чтобы едкий туман не покидал ее внутренность, а это стоит денег. Поэтому к 2012 году создаваемая Кейтом химическая технология приняла кардинально иной вид.

Для создания контактора – устройства, где воздух контактирует с раствором щелочи, – была выбрана компания, которая занимается… вентиляцией. Вместо огромной колонны она спроектировала вполне компактное устройство, в котором вентилятор продувает воздух перпендикулярно потоку жидкости. Жидкость течет не по стальным пластинам, как в типичном скруббере, а по пластиковым, что резко снизило стоимость устройства. Ну и конечно же нужна такая щелочь, которая поглощает углекислый газ как можно быстрее. Поэтому никакого дешевого едкого натра: выбор пал на едкое кали.

Следующим важным узлом установки служит реактор каустизации, где раствор образовавшегося карбоната калия, соединяясь с известью, гидроксидом кальция, становится нерастворимым карбонатом кальция, мелом. В процессе, который изначально придумал Клаус Лакнер, эта реакция шла в воде, соответственно получалась мелкая взвесь частиц мела. Отделять их от воды нужно с помощью фильтров и при использовании вакуума, а это дорого. Нет ли иного способа? Есть. Кейт нашел технологию очистки сточной воды от многовалентных ионов с помощью гранул. Несколько творческих усилий, и колонна водоочистки стала колонной-реактором. В нее сверху насыпают гранулы мела, а снизу подают известковое молоко и раствор из контактора. Карбонат кальция высаживается на гранулы, и те растут. Каждые два дня нижний слой крупных гранул изымают из реактора и сверху досыпают мелкие. А образующийся раствор гидроксида калия отправляют обратно в контактор.

Такая технология облегчила и последующую кальцификацию, то есть разложение мела с образованием углекислого газа: вода при такой реакции не нужна, а гранулы сушить легче, чем мелкий порошок. При кальцификации получается негашеная известь, оксид кальция, ее гасят водой и превращают в известь, которую отправляют назад, в реактор каустизации. Получается, что у производства нет отходов: компоненты ходят по кругу.

Контактор — сердце пилотной установки компании в «Carbon Engeneering», построенной в канадской провинции Британская Колумбия. Огромным вентилятором, который продувает сквозь него атмосферный воздух

Все узлы установки прошли тестирование за четыре года работы, и теперь Дэвид Кейт честно может сказать: мы всё проверили, оценили затраты и утверждаем, что при нынешних ценах на электроэнергию, при нынешних выбросах углекислого газа в ее производстве возможно создание масштабной установки, где стоимость прямого извлечения тонны углекислого газа из атмосферы составит 94 —113 долларов («Joule», 2018, 2).

Казалось бы, зачем собранный с таким трудом углекислый газ снова превращать в такой же газ? Дело в том, что при кальцификации получается чистый СО₂ в гораздо большей концентрации, чем он находится в атмосфере. Его можно расфасовать в баллоны и как-то использовать. В частности, закачивать в скважины для повышения нефтедобычи. Не случайно в число партнеров проекта входит подразделение компании «Оксидентал», которое специализируется на применении этой технологии. Именно для ее нужд и будет построен техасский завод прямого извлечения углерода – первый завод такого рода, способный изымать из атмосферы миллион тонн углекислого газа в год.

Что же касается изготовления топлива из углекислого газа, то и здесь у профессора Кейта есть идеи. На одном из этапов процессу нужен кислород. Его можно добывать из воды с помощью электролиза, а оставшийся водород как раз и поможет делать углеводородное топливо. Способов, как это сделать, придумано много: начиная от обратной реакции паровой конверсии, когда из горячей смеси углекислого газа и водорода получаются вода и угарный газ, который отправляется в реактор Фишера – Тропша, и заканчивая всяческими каталитическими методами прямого преобразования смеси СО₂ и Н₂ в метан и бензин. Правда, пока еще не найден оптимальный метод, позволяющий делать из углекислого газа бензин, цена которого приблизится к цене топлива из нефти.