Электрохимический синтез диаминов

Вицинальные диамины — такие, у которых аминогруппы –NH₂связаны с соседними атомами углерода, — обычно получают с применением сильных окислителей, а в результате их превращения образуются токсичные для человека и опасные для окружающей среды продукты. Однако такие диамины очень нужны, поскольку из них получают фармакологически активные соединения. Исследователи предлагают новый более безопасный протокол синтеза — с применением металлокомплексного катализа и электрического тока («Science», 2017, 357, 6351, 575—579, doi: 10.1126/science.aan6206).

Новый электрокаталитический способ синтеза вицинальных диаминов успешно проверили на 53 примерах

По новой схеме в качестве исходных веществ используются доступные алкены и азид натрия, реакцию катализирует комплекс магния в простой электрохимической ячейке, содержащей графитовый анод и катод из платины. Хотя оборудование для электрохимического синтеза непохоже на стандартное оснащение лабораторий органического синтеза, в последнее время химики-органики все больше интересуются подобными подходами. В первую очередь из-за того, что изменение напряжения в ходе электросинтеза позволяет проводить «тонкую настройку» химических реакций и получать тот или иной целевой продукт.

Хитрость в том, что каждая функциональная группа сложного органического соединения характеризуется своим собственным значением потенциала окисления, поэтому, изменяя приложенное к реагенту напряжение, можно заставить реагировать строго определенный фрагмент молекулы, тогда как другие функциональные группы останутся инертными. В классическом органическом синтезе той же цели достигают с помощью защитных групп, но это увеличивает число стадий синтеза и понижает выход продукта.

В новой реакции электрохимического диазидирования можно использовать самые разные исходные вещества с кратными связями, многие из которых совершенно не подходят для синтеза диазидов с помощью традиционных методов химического синтеза. Например, олефины, содержащие группы, чувствительные к реакциям окисления или нуклеофильного замещения, а также молекулы, кратная связь которых труднодоступна из-за объемных заместителей (тетразамещенные олефины).

Авторы нового способа синтеза также доказали, что ключевой его этап — образование легко окисляющегося марганец-азидного комплекса. Они предполагают, что именно он переносит азидный фрагмент, облегчающий образование 1,2-диазида. Исследователи планируют начать переговоры с представителями химической промышленности и проверить, возможно ли масштабирование нового метода синтеза до производственных мощностей.