Протактиний: факты и фактики

Когда был открыт протактиний? Ответ на этот вопрос непрост. В старых изданиях, авторы которых близки по времени к описываемым событиям, говорится, что Лиза Мейтнер и Отто Ган впервые выделили соединение долгоживущего изотопа Pa-231 из фракции урановой смолки, содержащей тантал, в 1917 году, то есть в нынешнем году у протактиния юбилей. Однако статью в «Physikalische Zeitschrift» они опубликовали уже в 1918-м, поэтому историки науки, судящие о событиях по письменным источникам, датируют открытие мартом 1918 года. Кроме того, еще в 1913 году К. Фаянс и О. Гёринг обнаружили высокорадиоактивный элемент, который потом оказался Pa-234. Его период полураспада мал, около одной минуты, поэтому его назвали бревием. Мейтнер и Ган попытались провести его химическую идентификацию и обнаружили, что по свойствам бревий похож на тантал, но подробно его исследовать не удавалось из-за малого времени жизни. Его сочли разновидностью урана; действительно, Pa-234, испустив бета-электрон, превращался в U-234. Внимание же физиков в то время было занято поисками экатантала; согласно гипотезе Фредерика Содди, он должен был испускать альфа-частицу и становится актинием. Согласно. Именно так себя и ведет Pa-131 с периодом полураспада 32 тысячи лет. Ган и Мейтнер совсем ненамного опередили английскую группу Содди — Крэнстона в идентификации этого элемента, выделив его из кремниевой фракции взятых для анализа образцов урановой смолки. Новый элемент действительно, излучив альфа-частицу, становился актинием, поэтому авторы работы и дали ему название «протактиний» (хотя первоначально в рабочих отчетах именовали его «абракадаброй»). В 1949 году ИЮПАК утвердил это название. Так менделеевский экатантал занял свое место в Периодической системе.

Что дал протактиний фундаментальной науке? В 1921 году Ган, изучая протактиний, обнаружил очень интересное явление: Pa-234 претерпевает два типа радиоактивного распада. Подавляющее большинство его атомов, как уже говорилось, быстро испускает бета-электрон и превращается в уран-234. Но 13 атомов из десяти тысяч ведут себя по-другому: они сначала испускают гамма-квант. Скинув лишнюю энергию, такие атомы живут существенно дольше — период полураспада более шести часов, а потом также испытывают бета-распад. Это явление называется ядерной изомерией.

Сколько протактиния на Земле? Очень мало, примерно столько же, сколько и радия. Причина проста: он постоянно образуется при распаде тория и достаточно быстро, в лучшем случае в течение тысячелетий, становится ураном. То есть исходный, доставшийся от протозвезды, протактиний давно распался, а новый все время образуется и распадается. В сущности, это первый долгоживущий продукт распада урана-235: U-235 — Th-231 — Pa-231 — Ac-227 — … — Pb-207, поэтому больше всего протактиния должно быть в урановой руде. Но и там его очень мало: из тонны руды удается добыть миллиграммы. В урановых отходах больше, почти полтора грамма на тонну. Еще один источник протактиния — отработанное топливо АЭС. Так или иначе, в руках всех физиков и химиков Земли редко когда оказывалось одновременно больше ста граммов этого элемента.

Кому нужен протактиний? Прежде всего геологам, археологам и климатологам: с его помощью можно датировать породы в интервале 10—100 тысяч лет. Такой метод датировки хорошо работает для осадочных пород. Уран неплохо растворим в воде, а такие долгоживущие продукты его распада, как торий-230 (он получается из урана-234) и протактиний-231, в воде нерастворимы и быстро выпадают в осадок с твердыми частицами. Поэтому можно предположить, что весь протактиний и торий в воде получаются в результате распада имеющегося в ней урана. Соответственно, установив концентрацию урана измерением либо по каким-нибудь модельным соображениям и измерив содержание тория и протактиния в осадках, можно рассчитать дату их образования сразу по двум шкалам – ториевой и протактиниевой. А затем сравнить ториевый возраст с протактиниевым и при совпадении надеяться, что расчет проведен правильно. Если же есть расхождения, тогда можно подумать о причинах. Например, известно, что древние кораллы содержат несколько больше урана-234, чем современные, поэтому именно ториевый возраст для них будет определен с большой ошибкой.

Иногда само по себе расхождение концентраций тория и протактиния наводит на важные выводы. Исследователи из Колумбийского университета (штат Нью-Йорк) и Океанографического института Вудс-Хол («Nature», 2013, 497, 603—607; doi:10.1038/nature12145) измеряли содержание протактиния-231 и тория-230 в кернах, взятых во время экспедиции 1994 года в разных участках дна Северного Ледовитого океана. Как оказалось, керны, взятые с глубин более двух километров, на 30—40% обеднены протактинием по сравнению с поверхностными водами. Изучив, как изменялось это соотношение в последние 100 тысяч лет, то есть в предыдущий ледниковый период, во время таяния ледника 10—15 тысяч лет назад и в нынешнем голоценовом межледниковье, исследователи сделали вывод, что протактиний все-таки дольше не выпадает в осадок, чем торий, и вместе с глубинным потоком воды утекает в Атлантику. Значит, на протяжении всего этого времени глубинные воды свободно проходили через пролив Фрама между Гренландией и Шпицбергеном. Это важный вывод, ведь сейчас некоторые специалисты считают, что из-за глобального потепления и распреснения северных вод может отключиться Гольфстрим и наступит новый ледниковый период. Проблемы с Гольфстримом неизбежно должны сказаться на циркуляции воды в Северном Ледовитом океане. А коль скоро его воды свободно перемещаются в Атлантический независимо от наличия или отсутствия ледника, видимо, таких проблем опасаться не надо.

Интересно, что в ледниковый период дефицит протактиния оказался больше, чем в голоцене. Казалось бы, из этого следует, что поток воды тогда был мощнее. Однако исследователи говорят, что тогда, при наличии ледника, в океан сносило меньше твердых частиц с суши, протактинию было не на что высаживаться и, оставаясь в воде, он в большем количестве покидал северную акваторию.

Протактиниевая датировка может пригодиться и следователям, занятым такой специфической областью, как контрабанда делящихся материалов. По концентрации этого элемента можно довольно точно установить дату изготовления урана, а стало быть, (и) выйти на его источник. Это пригодится в том гипотетическом случае, если у кого-то найдут несанкционированное хранилище урана.

В глубинах под полярной шапкой (справа) есть несколько холодных течений, которые огибают подводные возвышенности, вроде хребта Ломоносова (LR), но в конце концов вытекают через пролив Фрама (FS). Этот путь занимает несколько столетий, в течение которых из воды выпадают твердые частицы с осевшими на них слаборастворимыми элементами, в частности, торием и протактинием. Интересно (слева), что соотношение тория-230 и протактиния-231 в осадках на дне Северного Ледовитого океана остается почти постоянным все 20 тысяч лет господства ледника. А во время его таяния и наступившего затем голоцена оно испытывает сильные колебания. Значит, либо потоки твердых частиц с суши, либо сами потоки глубинных вод из Ледовитого океана в Атлантику становятся сильно переменными на вековых масштабах времени (из S.S. Hoffman e. a., «Nature», 2013, 497, 603)

Зачем протактиний ядерщикам? Когда появилась задача создания атомной бомбы, физики стали искать наиболее подходящее вещество для заряда. Как отмечает Г.Н. Флеров в воспоминаниях об И.В. Курчатове (см. «Химию и жизнь» 1978 №11), протактиний-231 был в числе кандидатов: при распаде этого элемента возникает более сильный нейтронный поток, чем при распаде урана-235, поэтому критическая масса для начала цепной реакции оказывается меньше — сотни граммов. Увы, подсчитав, что и масса доступного для извлечения протактиния измеряется в сотнях граммов, от его использования отказались.

Однако протактиний еще может стать важным элементом ядерной энергетики будущего. Он выгодно отличается от урана-235 особенностями своего взаимодействия с нейтронами, благодаря чему добавка этого элемента в топливо для атомной станции позволяет добиться 60% его выгорания. Сейчас топливные стержни вынимают из реактора и отправляют на переработку по исчерпании ими 15% запаса урана.

Но где же взять столько протактиния? Ответ прост: в термоядерном реакторе. В нем возникает мощный поток нейтронов; подставив под него мишень из тория, можно в большом количестве получать долгоживущий протактиний-231. При этом от термоядерного реактора не требуется вырабатывать больше энергии, чем он поглощает. Достаточно будет, чтобы он создавал достаточно много нейтронов: тогда все окупит энергия, полученная от сгорания сделанного с их помощью протактиния. Впрочем, это не более чем планы на будущее.

Зачем протактиний медикам? Для лечения сложных видов рака, таких, как лейкемия, опухоль мозга, меланома, лимфома, предполагается использовать альфа-эмиттеры. Препарат с протактинием можно нанести непосредственно на опухоль, а можно прикрепить эмиттер к молекуле, способной различить опухоль и осесть на ее поверхности либо проникнуть внутрь злокачественной клетки. Альфа-частицы хороши тем, что в организме способны уничтожать все живое на расстоянии до ста микрон, после чего теряют свою убийственную силу, то есть они повреждают не более чем несколько слоев клеток. Среди альфа-эмиттеров весьма перспективным считается уран-230 с периодом полураспада 20,8 дней; он порождает торий-226 с периодом 31 день, а тот дает три поколения радиоактивных продуктов с малыми временами жизни, то есть один атом урана, подобно винчестеру, всаживает в раковую клетку подряд четыре пули — альфа-частицы.

Получать уран-230 можно двумя способами. Первый — облучить в циклотроне быстрыми протонами мишень из тория-232: поглотив протон, он испускает три нейтрона и становится протактинием-230. Тот, в свою очередь, с периодом полураспада 17,4 дня, испускает бета-электрон и превращается в уран-230. Остается только провести очистку и использовать уран для приготовления препарата. Процесс очистки весьма непрост, ведь в мишени накапливается много паразитных продуктов, поэтому (есть) идея применить мишень из протактиния-231, который, поглотив протон, сразу становится ураном-230. Беда в том, что такого протактиния слишком мало, а согласно предварительным исследованиям, одному больному понадобится примерно 200 мг этого элемента.