Празеодим: факты и фактики

Мотыляев А.
(«ХиЖ», 2013, №1)
pic_2013_01_36.jpg

Встречается ли празеодим в свободном виде? В свободном виде в природе празеодим не встречается, поскольку медленно окисляется на воздухе с формированием хлопьев рыхлого оксида Pr6O11 черного цвета. Глядя на эту формулу, нетрудно заметить, что валентность металла в соединении странная, больше трех, но меньше четырех. Считается, что это не индивидуальное соединение. Подвижность электронов у него высокая, что играет важную роль при создании катализаторов, датчиков и электронных компонентов. И в то же время он отнюдь не проводник, а хороший изолятор.
Как и положено редкоземельным элементам, встречается празеодим в смеси со своими ближайшими родственниками и отделятся от них с трудом. Его содержание в земной коре 4,5—9 мг/кг, в морской воде – 2,610-6 мг/л. Килограмм этого металла в 2012 году стоил 4700 долларов — примерно как 2,75 унции золота. Применение несколько тысяч тонн в год.

Как его нашли? История открытия празеодима сопровождалась чередой ошибок. В 1839 году Карл Мозандер заметил, что открытая ранее цериевая земля неоднородна. Выделенное из нее вещество он назвал лантановой землей. Ав 1841 году ему же удалось выделить из последней новую землю. Ввиду исключительной близости свойств этих земель образующий ее химический элемент получил название дидим — «двойник», «близнец» в переводе с греческого. В 1861 году в раннем варианте Периодической таблицы он даже получил символ Di. Однако в 1879 году французский химик Лекок де Буабодран показал, что дидим неоднороден, и выделил из него новый элемент — самарий. Далее оказалось, что спектр дидима зависит от того, из какого минерала его выделили. В 1882 году Богуслав Браунер из Праги нашел еще одну странность дидима: его атомный вес тоже зависел от исходного минерала. Так стало окончательно ясно, что никакого элемента дидима нет, но Браунер не сумел разделить его на составляющие.
Счастье улыбнулось в 1885 году австрийцу Ауэру фон Вельсбаху, большому специалисту по редким землям. Он заставил дидим взаимодействовать с азотной кислотой и получил его кристаллическую соль. После сотни операций по фракционной кристаллизации, каждая из которых длилась по двое суток, в его руках оказались кристаллы двух солей — зеленоватой и розовой. Металл, образующий первую, он назвал празеодимом — от «празиос дидимос», «зеленый близнец». Вторую соль приписали «новому близнецу» — неодиму. В металлическом виде чистый празеодим получили в 1931 году.

Используют ли сейчас дидим? Несмотря на, казалось бы, кончину дидима, он продолжает существовать в научной литературе. Видимо, причина в том, что отнюдь не всегда имеет смысл разделять два столь близких металла. Так, в 2011 году исследователи, анализирующие состояние переработки редкоземельных элементов, отмечали, что в Калифорнии получают из руды лантановый концентрат и дидим: четверть празеодима и три четверти неодима.

Где сегодня применяют этот металл? У празеодима, как и у родственных ему лантанидов, есть два достоинства, ставшие причиной его использования. Это способность к сильной люминесценции за счет перехода электронов между f- и d-подуровнями, которые дают, в частности, поглощение и излучение в ультрафиолетовой области спектра, а также высокий диамагнетизм.
Содержащее празеодим стекло идет на изготовление очков, защищающих от ультрафиолета глаза сварщиков и плавщиков стекла. При этом стекло с оксидом празеодима практически бесцветно, хотя в большом объеме имеет зеленоватый цвет. Свое место нашел этот элемент и в производстве ярко-желтых пигментов для керамики.
В магнитожесткие сплавы системы неодим—железо—бор — именно из них делают, в частности, сердечники генераторов ветряков — празеодим входит, как правило, в качестве добавки к брату. Ведь неодим в природе встречается гораздо чаще —у лантаноидов есть специфическое правило четности: содержание элементов с четными номерами в несколько раз больше, чем с нечетными. Впрочем, разрабатывают и магнитные сплавы только с празеодимом, а еще он значительно повышает прочность и твердость магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. Однако в XXI веке празеодим может приобрести новые профессии. Вот несколько примеров.

Как празеодим применить в электротехнике? Суперконденсаторы считают незаменимыми устройствами для электромобилей, для энергетических систем будущего, которые будут основаны на ветре и солнечном свете, в общем везде, где возникают пиковые нагрузки, которые надо сглаживать. Суперконденсатор способен быстро отдавать накопленное электричество и это продлевает в разы срок жизни аккумуляторов, которые хорошо себя чувствуют при постоянной нагрузки. Для создания суперконденсатора требуются электроды с большой удельной поверхностью. Сейчас их делают из пористого углерода, однако возможен и другой подход — наночастицы проводящего полимера. Именно такие частицы, с ядром из оксида празеодима и внешним слоем из полипиррола, получили в 2011 году («Electrochimica Acta», 2011, 58, 193–202). Проводимость электрода из таких частиц, нанесенных на никелевую губку, была в полтора раза больше, чем у чистого полипиррола, и способность к накоплению электричества значительно меньше менялась после многих циклов заряда-разрядки.
Пытаются пристроить празеодим и в топливные элементы («Journal of Power Sources», 2011, 196, 4, 1872–1879). Так, в их разновидности с твердым электролитом, работающей при 600°С, применяют катод из сплава на основе церия и лантана. Его замена на никелит празеодима показала: сопротивление катода можно уменьшить в десять раз, что благоприятно скажется на судьбе такого элемента.

Может ли пригодиться радиоактивный празеодим? Радиоизотопы с начала атомной эры используют в медицине для уничтожения раковых клеток внутри организма. Для этого нужно, чтобы изотопы радиоактивного элемента испускали только бета-лучи — электроны —и давали немного гамма-лучей. Электроны очень быстро теряют энергию и практически не вредят здоровым тканям, гамма-лучи же легко пронизывают весь организм, вызывая многочисленные повреждения. Однако небольшое гамма-излучение позволяет легко выявить, в каком месте сосредоточился радиоактивный препарат.
Тяжелые, наполненные нуклонами ядра лантаноидов — отличные претенденты на роль таких медицинских изотопов: добавь в ядро один нейтрон, и тот в силу известного правила радиоактивности, связывающего число протонов и нейтронов в стабильном ядре, быстро превратится в протон и электрон, вылетающий прочь из атома. И действительно, сразу за неодимом в таблице стоит радиоактивный прометий, у которого вообще нет стабильных изотопов.
У празеодима радиоактивный изотоп Pr-142, способный давать мягкое бета-облучение с малым количеством гамма-квантов, получают либо в реакторе, либо в ускорителе, обрабатывая нейтронами мишень из стабильного Pr-141. Он отличается от многих других медицинских радиоактивных изотопов небольшим периодом полураспада (19,12 часов) и отдачей 90% дозы за 2,68 суток, то есть источник получается интенсивный и маложивущий. Для сравнения, иттрий-90 имеет период полураспада 64 часа, а фосфор-32 – 14 дней. Гамма лучи уносят лишь 3% энергии радиоактивного распада, что наносит минимальный вред соседним тканям, а бета-электроны проникают в ткань на 3 см. Такой препарат не требует специальных защитных мер, празеодим можно помещать в стеклянные зерна и работать с ним в обычной операционной. Параметры празеодимового источника позволяют применять его для уничтожения клеток рака простаты — в этом случае в опухоль внедряют упомянутые зерна («Annals of Nuclear Medicine», 2011, 25, 8, 529--535). Если же использовать наночастицы оксида радиоактивного празеодима Pr2O3 — тогда получится оружие двойного действия против рака легкого: сначала празеодим действует на клетки опухоли радиацией, а потом, превратившись в оксид неодима, вызывает их самоуничтожение («Nuclear Medicine Communications», 2013, 34(1), 5—12).
Радиоактивные препараты празеодима можно применять и в радиохирургии при лечении артериовенозной мальформации, когда возникает прямая связь между веной и артерией, а также для разрушения уплотнений, образующихся при ревматоидном артрите.

Какие наноустройства можно сделать из празеодима? Нанотехнологи хотят воспользоваться способностью празеодима излучать ультрафиолет. Для этого нужно сначала в несколько шагов переместить электрон с f-подуровня на вышележащий d-подуровень, а затем обеспечить его спуск. Наверх электрон загоняют светом оранжевого лазера, при падении он дает ультрафиолет. Если имплантировать отдельные ионы празеодима в нанокристалл иттрий-алюминиевого граната, то получится компактный излучатель ультрафиолета. При определенном искусстве можно сделать даже одноатомный излучатель («Nature Communications», 28 августа 2012 года, doi: 10.1038/ncomms2034, полный текст). Для этого, правда, нужно тщательно очистить сам гранат — вместе с иттрием туда попадает немало атомов празеодима. Такой излучатель, особенно если имплантированные атомы разместить в виде узора, например сетки, пригодится и для производства наноструктур, и для работы с живым материалом. В первом случае на такой кристалл наносят слой фоторезиста, освещают лазером, тот вызывает свечение атомов празеодима, и вокруг каждого из них фоторезист полимеризуется в виде полусферы. Во втором случае бактерии, нанесенные на поверхность кристалла, погибают при оранжевом, безвредном для человека, облучении — такой излучатель пригодится и для медиков, и для биологов.
Флюоресценция с использованием f-электронов дает возможность создавать и светящиеся зонды для исследования крупных молекул, например ДНК. Дело в том, что внешнее поле сильно влияет на геометрию электронных облаков, а стало быть, и на параметры свечения. Чтобы этим воспользоваться, ион празеодима прикрепляют к какой-то малой органической молекуле. Когда она присоединится к ДНК, ион изменит характер своего свечения и, глядя на него, исследователь сможет узнать, как осуществляется эта связь («Spectrochimica Acta A», 2011, 78, 389—395).
Еще одна перспективная область для празеодима — квантовые компьютеры. Его ядро обладает спином, направление которого можно менять с помощью излучения. В этом состоянии ядро празеодима может пребывать долго, десятки секунд. Узнать же о направлении ядерного спина можно, изучая кванты света, испущенные этим атомом при флюоресценции («Nature Communications», 28 августа 2012 года, doi: 10.1038/ncomms2034, полный текст). Более того, можно организовать взаимодействие празеодимовых кубитов, даже если они расположены на расстоянии в десятки нанометров друг от друга, что подсказывает интересные идеи для разработки твердотельного квантового компьютера.

123

Разные разности

01.09.2020 14:00:00

Китай впервые запустил на Марс космический корабль «Тяньвэнь-1»; его название означает «вопросы к небу»…

…в США разработали методику отслеживания онлайн-кампаний по дезинформации в режиме реального времени, которая способна уменьшить вмешательство других стран в американские выборы 2020 года…

…возможно, собаки умеют ориентироваться по магнитному полю Земли…

>>
14.08.2020 17:00:00

Четверть века цивилизованное человечество озабоченно думает о сохранении лесов. Проведено множество переговоров на самом разном уровне, подписаны кипы документов, принято бесчисленное количество заявлений и программ, а результата нет. Отчего так происходит? Об этом рассуждали 23 эксперта в рамках недавней дискуссии о путях трансформации лесов.

>>
07.08.2020 16:00:00

Планета Проксима b не случайно привлекает пристальное внимание астрономов. Ведь сразу после ее открытия выяснилось, что это почти Земля: массу оценили в 1,3 земных, причем расположена планета в обитаемой зоне, где возможна жидкая вода. Теперь же к расследованию присоединился точнейший спектрограф ESPRESSO.

>>
07.07.2020 18:00:00

…проект ИТЭР по созданию крупнейшего в мире термоядерного реактора прошел важную веху — на место установлено основание криостата, самая большая и тяжелая часть токамака...

…созданы структуры для фотосинтеза, более эффективного, чем природный, — капли размером с клетку, содержащие мембраны хлоропластов шпината и компоненты ферментативного цикла для синтеза органических молекул из углекислого газа…

…каждая третья женщина европейского происхождения имеет «неандертальский» вариант рецептора гормона прогестерона, связанный с повышенной рождаемостью, более редким кровотечением на ранних сроках беременности и меньшим количеством выкидышей…


>>
20.05.2020 18:30:00

Вакцины – какие, сколько и на какой стадии?

Даже когда острая фаза пандемии COVID-19 закончится и меры карантина больше не будут нужны, сам вирус никуда не денется, а продолжит жить среди нас. Самый эффективный способ от него защититься – сделать вакцину.

>>