Конденсатор без диэлектрика

Статья о двойном электрическом слое и процессах в электролите, опубликованная в №1 «Химии и жизни» за 2001 год, кончалась многозначительной фразой: «Приэлектродный слой тонок — тоньше некуда. Но это не мешает скрывать ему, быть может, не одну загадку». Автор статьи как в электролит глядел…

В прошлом номере нашего журнала была напечатана маленькая заметка об интересном фонарике, в котором оказался конденсатор со странными параметрами — емкость 0,1 Ф (одна десятая фарады) и рабочим напряжением 5,5 В. Первая мысль — что это все же какая-то ошибка — не подтвердилась. Измерение скорости разряда доказало чудовищное (для этих габаритов) значение емкости. Школьная формула для емкости плоского конденсатора C=εε₀S/d, где ε — диэлектрическая проницаемость, ε₀ — электрическая постоянная, S — площадь и d — зазор, немедленно дает ответ: даже при зазоре 0,1 мкм для получения указанной емкости нужна — при ε=1 — площадь в 1 м². Запихнуть площадь 1 м² в объем 0,1 см³ можно двумя способами — либо в виде фольги толщиной около 0,1 мкм, либо в виде порошка из частиц диаметром примерно 0,5 мкм. Второе более реально, и радиолюбитель, хоть немного интересующийся тем, что у деталей и устройств внутри, скажет, что радиотехника знает оба варианта. На фольге делались все конденсаторы, от самых первых, позапрошлого века, но ведь и на порошке были, точнее, на губке, электролитические танталовые конденсаторы.

Однако вопрос остается…

…Потому что диэлектрик толщиной 0,1 мкм — это из области фантастики. Свободную пленку такой толщины и при этом мало-мальски приличного размера не получить. Конечно, диэлектриком может быть оксидная пленка на металле, как, собственно, и обстоит дело в электролитических (и алюминиевых, и танталовых) конденсаторах, но этот путь известен и изучен — откуда же такие уникальные параметры? И еще: оксидная пленка подобной толщины должна выдерживать намного большее напряжение, чем обозначенные на конденсаторе 5,5 В. Лезем в интернет и немедленно обнаруживаем, что эти «штучки» называют supercapacitors или ultracapacitors, а в русскоязычном секторе — ионисторами (на порядок реже — суперконденсаторами), но — о ужас! — в качестве материала для электродов в них используется углерод. Его оксид в виде диэлектрической пленки на Земле пока никто не использовал и, кажется, не собирается. Вот на Уране или Нептуне — самое милое дело.

Пора вспомнить про учебник

Конечно, не школьный, а университетский. В «Электричестве» Калашникова черным по белому изображена вольт-амперная характеристика электролитической ванны, из коей видно, что при напряжениях, меньших напряжения разложения (единицы вольт), ток через электролит не течет. Хотя двойной электрический слой есть, заряд в нем есть, так чем же это не конденсатор — с зарядом, но без утечек? Неудобно, конечно, что работа будет зависеть от полярности, однако электролитические конденсаторы обычно и требовали соблюдения полярности — впрочем, были и униполярные, да и эти «конденсаторы» можно сделать униполярными: выполнив оба электрода из порошка углерода или из губки. И последнее — два этих порошка, две эти губки надо разделить какой-то перегородкой, пропускающей ионы и не пропускающей порошинки углерода, дабы электроды просто не «коротнули». Вот мы и сделали ионистор.

Но это какое-то странное изделие — не вполне понятно, что же именно мы изобрели. Что такое двойной электрический слой — знали давно, его вольт-амперная характеристика и емкость были измерены, о его структуре тоже кое-что знали. Все лежало на столе, просто никто не задумался: что же это лежит? А может, среди химиков-гальваников не оказалось ни одного радиолюбителя? Теперь еще раз и не торопясь поймем, что придумали.

Ионистор «а натюрель»

Два электрода из порошка или губки с частицами размером в десятые доли микрона (или меньше). Перегородка, разделяющая электроды, чтобы они не коснулись друг друга. И электролит, заполняющий поры губки и проникающий через перегородку. Электролит играет роль проводника и поставщика ионов. Собственно, тут два конденсатора — на одном электроде «двойной слой» и на другом, и они соединены последовательно. Выбор размера частиц определяется потребной емкостью и технологией — частицы малых размеров получить непросто. Выбор материала для электрода (углерод) определяется технологией получения малых частиц или соответствующей губки — а для углерода эта технология известна: именно так делают сорбенты. Кроме того, от материала электрода зависит емкость двойного электрического слоя. Данных по углероду мы не знаем, но вот какую подборку опубликовали Г.А. Мартынов и Р.Р. Салем в 1984 году (Препринт Института теоретической физики ИТФ 8-124 Р, Киев) — элементы расположены как в Периодической системе, а емкость в мкФ/см² дана справа:

Углерод лежит в Периодической таблице двумя клеточками выше Sn, а тенденция очевидна: чем выше, тем емкость больше, по горизонтали же — максимум в III группе. К сожалению, бор — диэлектрик, поэтому возможно, что именно углерод — лучший выбор. Известны редкие попытки применить в качестве материала для электрода и другие материалы, например композиты оксидов металлов (MoO₃) с углеродом.

Второй важный параметр — рабочее напряжение — определяется, помимо материала электрода, составом электролита. Используют щелочи (KOH, NaOH) и кислоты (H₂SO₄) различной концентрации, пробуют соли (LiClO₄, NaClO₄, LiAsF₆, BF₄^–, CF₃CO₃^–) и неводные электролиты — тетраалкилалюминий, сульфонат тетраметиламмония (TMATFMS), CH₃CN–Et₄NBF₄ (смесь ацетонитрила и борофторида тетраэтиламмония). Фирмы об этих нюансах пишут редко, и понятно почему. Причем ионисторы с рекордными параметрами содержат именно неводный электролит, а структура электродов (размеры пор) оптимизирована под данный электролит.

Заметим, что перед разработчиками стоит вполне традиционная задача: или тупым перебором, «силовой атакой», как говорят математики, найти оптимальные материалы и структуры, или понять, чем именно определяется емкость двойного электрического слоя, как увеличить напряжение разложения электролита, и подобрать структуру частиц (пробуют и нанотрубки, говорят и о фракталах — а как же!), чтобы ионы этого электролита чувствовали себя как дома. Заметим, что параметры будут очевидно (и не очевидно) связаны: при измельчении губки ради роста поверхности увеличится сопротивление. Следовательно, будет сделан «ряд» приборов — чем одно больше, тем другое меньше. Ну, как обычно…

Применение

Правила хорошего тона требуют перечисления областей применения. Конденсаторы — одни из самых распространенных элементов схем, применение их столь же широко, как у болтов и гаек, и рассказывать об этом можно долго. Но у описанных выше конденсаторов есть одно специфическое применение — оно же будет и главным. Энергия заряженного конденсатора пропорциональна емкости и, увы, квадрату напряжения. А при чудовищной емкости напряжение ионисторов относительно мало. Тем не менее за счет высокой емкости достигается удельная энергоемкость около 1 Вт·ч/кг, или 3,6 кДж/кг. Это в сто раз меньше, чем у лучших аккумуляторов, но зато ионистор может отдавать в нагрузку мощность 2 кВт/кг — в десять раз больше, чем лучший аккумулятор. А рекордные варианты имеют мощность 10 кВт/кг, причем с энергоемкостью 40 кДж/кг, то есть меньше, чем у аккумуляторов, всего в 10 раз. В итоге ионистор оказывается предпочтительней, если надо создать кратковременный и мощный импульс. Поэтому понятен интерес, проявляемый к ним автомобилистами.

Особенно полезными могут оказаться ионисторы в автомобилях с гибридными двигателями — с их непрерывными зарядами и разрядами — и в автомобилях с топливным элементом. В отличие от аккумуляторов ионисторы не боятся коротких замыканий и не имеют ограничений по числу циклов заряд-разряда: в них не происходит химических процессов. Ионисторы, как видно, хорошо дополняют аккумуляторы, если режим эксплуатации включает и длительную работу с малой нагрузкой, и короткие импульсы с большой — а именно так работает современная мобильная аппаратура. Поэтому некоторые изготовители выпускают уже «гибридные сборки»: в одном корпусе стоят аккумулятор и ионистор.

И в заключение…

Немного истории

Тем более что история ионисторов в данном случае представляет некоторый интерес. Первые патенты, в которых была изложена идея накопления заряда в двойном электрическом слое, были выданы в США в 50-х годах. Работы проводились в 60-х годах фирмой «Standard Oil Company», но изделия не нашли сбыта, и лицензия была продана «Nippon Electric Company» в 1971 году. Те начали делать суперконденсаторы, поначалу для своих изделий, а сам по себе первый суперконденсатор был продан в 1978 году. Позже началось и массовое производство.

Между тем в 1962–1963 годах член-корреспондент Н.С. Лидоренко на своих лекциях упоминал о разработках «молекулярных конденсаторов» невиданной доселе емкости. В 1974 году в журнале «Доклады АН СССР» была опубликована его заметка, в которой сообщалось об экспериментальном обнаружении эффекта аномально высокой емкости — 1 Ф/см³, и приводилась фотография конденсатора размерами примерно 30'10'2 см с емкостью 142 Ф (позже были получены и существенно большие значения). Приводились также зависимости емкости от частоты, из которых видно, что характерное время — период колебаний, при котором емкость существенно уменьшается, — составляло около 0,01 с. Это время соответствует разумному значению расстояния диффузии ионов при перезарядке конденсатора — пять микрон (при коэффициенте диффузии в водных растворах — 10^–9 м²/с). Но — никаких последующих публикаций, никакого внедрения, никаких исследований. Не правда ли, странно?

Первая гипотеза — уважаемый автор ошибся, сверхъемкости не было, в науке непогрешимых нет, все может быть. Однако фантастический результат подтвердила специальная государственная комиссия от Академии наук. Кроме того, в НИИ источников тока, который тогда возглавлял Н.С. Лидоренко, велись работы с углеродом, и его порошка там было сколько угодно. Так что получение этого результата именно там выглядит очень логично. Первая гипотеза отпадает. Вторая гипотеза — результат засекретили. Тоже не исключено, хотя специфически военных применений не видно, причем ни по тогдашнему уровню техники, ни по сегодняшнему.

Возможна, однако, и третья гипотеза, не более фантастичная, чем первые две. Некий сотрудник НИИ источников тока написал донос в Военно-промышленную комиссию, что кое-кто всех обманывает, выкидывает на ветер государственные денежки и так далее. Кстати, если вы не слышали раньше этого названия, учтите — эта широко известная в узких кругах организация курировала все военные исследования в СССР, действует она и поныне. Вы спросите, откуда я знаю про донос? Отвечаю: от автора доноса. Он хвастался передо мной этой историей! Лично. При свидетелях да с интимными подробностями последующего его разговора с объектами доноса.

О последствиях мы можем только догадываться. Наказать директора крупнейшего «ящика», главного конструктора многих важных разработок для армии и космоса, не могли. Но могли посоветовать бросить заниматься «ерундой».

Вот так и вращается колесо истории. Колесо истории техники.

Кандидат физико-математических наук
Л.А. Ашкинази