Вопреки Ому

Во многих учебниках утверждается, что при электролизе разложение растворенного электролита происходит под действием электрического тока, а катионы и анионы в растворе движутся к катоду и аноду под действием электрического поля. А что происходит на самом деле с раствором или расплавом электролита при электролизе?

Возможно ли прохождение тока без электролиза?

Пусть в заполненном водой сосуде размером 10x10x10 см растворен 1 моль NaCI. Поставим у противоположных стенок сосуда два электрода из инертного материала (например, платины) площадью 1 дм². По таблицам электропроводности водных растворов находим, что при комнатной температуре сопротивление между электродами будет равно примерно 0,1 Ом. Подадим на электроды небольшое постоянное напряжение U = 0,1 В. Если такое напряжение подать на металлический проводник с тем же сопротивлением, то через него пойдет ток I = U/R = 1 А. Однако амперметр, включенный в цепь с раствором соли, покажет, что ток через раствор не идет. Не пойдет он и при повышении напряжения на электродах в 10 раз. Закон Ома явно не выполняется. В чем дело?

В металлическом проводнике движутся электроны, и если цепь замкнута, то число электронов, покидающих данный объем металла, в среднем равно числу электронов, приходящих в этот объем. Чтобы привести электроны в движение, достаточно приложить к концам проводника очень малое напряжение. В электролитах движутся не электроны, а ионы. Чтобы электрическая цепь, включающая источник напряжения, подводящие провода, электроды и раствор электролита, оказалась замкнутой, необходимо на границе раствора и электродов как-то состыковать электронную и ионную проводимость. Источник напряжения нагнетает электроны на катод и откачивает их из анода, но они не могут войти в раствор с катода и выйти из раствора на анод. Электроны могут быть изъяты из катода лишь в результате их взаимодействия с ионами или нейтральными молекулами в растворе, которые при этом восстанавливаются. На аноде же ионы или нейтральные молекулы окисляются, отдавая свои электроны металлу. И цепь замыкается: в металлических проводниках ток переносят электроны, в растворе или расплаве — ионы.

Электродные процессы восстановления и окисления не могут идти, если сила, нагнетающая и откачиващая электроны (то есть напряжение на электродах), меньше некоторого определенного значения. Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами для начала электролиза, называется напряжением разложения электролита. Оно зависит как от типа электролита (0,70 В для нитрата серебра и 2,35 В для сульфата цинка), так и от его концентрации (1,26 В при электролизе соляной кислоты с концентрацией 2 моль/л и 1,69 В при ее концентрации 0,03 моль/л). Имеет значение и материал электрода. Например, чтобы водород из раствора кислоты выделялся на свинцовом катоде, требуется более высокое напряжение, чем в случае платинового катода.

Именно процессы на электродах позволяют току протекать через раствор. Разложение электролита происходит не под действием электрического тока, а в результате процессов окисления-восстановления на электродах. Именно поэтому при малых напряжениях, недостаточных для протекания электродных реакций, ток через раствор не идет.

Возможно ли разделение катионов и анионов?

Представим себе, что в нашем сосуде с раствором NaCI началось направленное движение катионов к катоду, а анионов — к аноду, но на электродах никаких процессов не происходит. Тогда в прикатодном пространстве станет больше катионов, а в прианодном — анионов. Выберем около одного из электродов (его площадь — 100 см²) слой жидкости толщиной 1 мкм = 10⁻⁴ см; его объем равен 10⁻² см³, и в нем находится 10⁻⁵ моль катионов и анионов. Суммарный заряд ионов каждого знака равен примерно одному кулону (заряд одного моля ионов равен 96 500 Кл — это постоянная Фарадея).

Подсчитаем работу, необходимую для перемещения разделяющихся около катода катионов и анионов от расстояния между ними г₁ = 1 мкм до г₂ = 2 мкм. Эта работа равна (q²/4πεε₀)x(1/r₁ — 1/г₂), где q — суммарный заряд ионов в кулонах, ε — диэлектрическая проницаемость среды (для водных растворов можно принять ε = 81), ε₀ — электрическая постоянная, равная 8,85⋅10⁻¹² Кл/В⋅м). Подставляя эти значения, получаем, что энергия разделения зарядов вблизи катода всего на 0,001 мм составляет 5,6⋅10¹⁸ Дж. Мощность очень крупной АЭС составляет примерно 10 ГВт = 10¹⁰ Вт = 10¹⁰ Дж/с; для выработки 5,6⋅10¹⁸ Дж такая станция должна непрерывно работать 17 лет. Поэтому заряды катионов и анионов по всему объему раствора должны быть скомпенсированы, и направленное движение катионов или анионов в одну сторону должно компенсироваться возникновением новых зарядов около электродов, то есть электродными процессами.

За счет чего движутся ионы при протекании тока?

Пусть в нашем электролизере протекает ток 1 А. С какой скоростью катионы и анионы должны подходить к электродам, чтобы обеспечить этот ток? Обозначим через V скорость направленного движения ионов к электродам. При концентрации раствора 1 моль/л = 0,001 моль/см³ в слое, из которого ионы за 1 с успеют добраться до электрода (его площадь равна 100 см², а объем — 100⋅V см³), находится 0,001⋅100⋅V = 0,1⋅V моль ионов каждого знака. Суммарный заряд всех этих ионов равен 0,1⋅V моль⋅96500 Кл/моль = 9650⋅V Кл. Поскольку 1 А = 1 Кл⋅с, получаем, что V составляет около 0,0001 см/с. С такой же скоростью ионы — переносчики тока должны направленно двигаться к электродам и во всем объеме раствора.

Эта величина значительно меньше скорости ненаправленного хаотического (теплового) движения. Смещение частицы на расстояние s за счет диффузии дается формулой s = (Dt)^1/2, где D — коэффициент диффузии, t — время. Для водных растворов D разных частиц имеет порядок 10⁻⁵ см²/с. Коэффициент диффузии уменьшается с увеличением молекулярной массы иона и увеличивается с температурой. Например, для одномолярного раствора NaCI при комнатной температуре D = 1,2⋅10⁻⁵ см²/с. При t = 1s = 3,5⋅10³ см = 35 мкм. Ненаправленное тепловое движение ионов в рассмотренном случае происходит в десятки раз быстрее направленного их движения к электродам.

Диффузию в растворах легко наблюдать экспериментально. Приготовьте в баночке раствор желатина такой концентрации, чтобы в холодильнике он превратился в студень. Обычно достаточно приготовить 2-3%-ный раствор и подождать, пока желатин набухнет. С помощью пинцета поместите в центр баночки небольшой кристаллик хорошо растворимой в воде окрашенной соли, например медного купороса или пер- манганата калия. Через некоторое время вокруг кристаллика образуется окрашенный шарик, который будет увеличиваться из-за диффузии ионов во всех направлениях. За несколько часов радиус шарика достигнет одного сантиметра. Желатин не влияет на диффузию, его назначение — препятствовать конвективным потокам жидкости, которые смазывают картину. Можно поступить и иначе: поместить кристаллик перманганата калия на дно узкой трубочки, запаянной с одного конца, и с помощью шприца осторожно наполнить трубочку водой. За диффузией в этом случае следят по перемещению окрашенной границы между раствором и чистой водой (в узкой трубке конвективные потоки жидкости затруднены).

Итак, скорость ненаправленного хаотического движения ионов в растворе значительно больше скорости их направленного движения к электродам. И если в результате электродных процессов концентрация ионов вблизи электродов уменьшится, диффузия ионов станет направленной. Процессы переноса при диффузии идут так, чтобы выровнять конентрации, поток частиц движется в сторону уменьшения концентрации.

Есть ли в объеме электролита электрическое поле?

Не следует думать, что если к электродам во время электролиза приложена разность потенциалов, например 5 В, то при расстоянии между электродами 10 см в любой точке раствора ионы находятся под действием электрического поля напряженностью 0,5 В/см и движутся под действием этого поля. Это действительно было бы так, если бы между электродами был непроводящий газ или неполярная жидкость. Но в растворах электролитов напряженность электрического поля вдали от электродов очень мала. Когда их погружают в раствор, вблизи поверхности возникает так называемый двойной электрический слой. Часть ионов одного знака адсорбируется на электроде; эти заряды притягивают к себе ионы противоположного знака. В результате на границе между металлом и раствором образуется подобие плоского конденсатора, в котором и происходит скачок потенциала. Эта модель была предложена еще в 1879 году одним из знаменитых физиков второй половины XIX столетия Германом Гельмгольцем. Разумеется, она действует при достаточной концентрации электролита.

Позже было показано, что двойной электрический слой (напряженность поля в нем достигает 10⁹ В/м) устроен сложнее: тепловое движение ионов размывает внешнюю «обкладку конденсатора», часть ионов уходит из этой обкладки в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается вблизи поверхности. Поэтому двойной слой состоит из плотной части (слоя Гельмгольца) и размытой части, а потенциал при удалении от электрода спадает не скачком, а более медленно. Размеры плотной части очень малы и сопоставимы с диаметром молекул и ионов (десятые доли нанометра), диффузная часть значительно более протяженна. Ее размер зависит от концентрации электролита и может изменяться от сотен нанометров в очень разбавленных растворах до нескольких нанометров в концентрированных растворах электролитов.

В результате образования двойного электрического слоя вблизи электродов разность потенциалов в электролите (при его концентрации выше 10⁻³ моль/л) при движении от катода к аноду изменяется практически только в непосредственной близости от электродов. В объеме раствора ионы совершают только тепловое движение, и, лишь попав в область, прилегающую к электроду, они начинают двигаться под действием электрического потенциала.

Ситуация может оказаться более сложной, если произойдет не электростатическая, а химическая адсорбция с образованием химических связей. В этом случае строение двойного слоя может оказаться более сложным — вплоть до изменения знака электрического потенциала. Например, если действием химических сил на поверхности положительно заряженного электрода возможна адсорбция анионов. Но и в этом случае изменения потенциала сосредоточены в тонком слое. Особая ситуация возникает, если используют очень высокие напряженности электрического поля — порядка 500 В/см (например, при электрофорезе биохимических препаратов). В таких полях нельзя пренебрегать миграцией заряженных частиц под действием электрического поля даже вдали от электродов.

Где разряжаются катионы?

Бывает, что анионы восстанавливаются на катоде, а катионы разряжаются на аноде. Например, электровосстановление солей пероксодисерной кислоты (персульфатов) протекает на катоде: S₂O₈²⁻ + 2е⁻ = 2SO₄²⁻. На катоде идет и восстановление многих комплексных анионов металлов при гальваническом серебрении, золочении, меднении, цинковании из цианидных электролитов. Раньше считалось, что металл осаждается, как это ему положено, при восстановлении катионов, которые образуются в результате частичной диссоциации комплексных ионов, например: [Ag(CN)₂]⁻ = Ag⁺ + 2CN⁻, Ag⁺ + е⁻ = Ag⁰. Однако цианидные комплексы тяжелых металлов настолько прочны, что уже при содержании цианид-ионов в растворе, равном 0,25 моль/л, концентрация свободных ионов серебра пренебрежимо мала и составляет всего 10⁻²⁰ моль/л. Оказалось, что выделение металлического серебра на катоде идет непосредственно из комплексного аниона: [Ag(CN)₂]⁻+e⁻ = Ag + 2CN . Подойти к катоду анионы могут только в результате диффузии, которая преодолевает противодействие электрического поля вблизи электрода.

Аналогично происходит восстановление на катоде цинка из щелочных цианидных электролитов: [Zn(CN)₄]²⁻ + 2е⁻ = Zn + 4СN⁻, хотя при достаточно высокой концентрации в растворе ионов ОН на катоде протекает в основном разряд нейтральных молекул Zn(OH)₂. Примером процессов разряда катионов на аноде может служить электрохимическое окисление ионов металлов с повышением степени окисления. Например, катионы Мn²⁺ окисляются на положительно заряженном аноде до МnО₂. Механизм процессов таков: Мn²⁺ — е = Мn³⁺; 2Мn³⁺ = Мn²⁺ + Мn⁴⁺ (диспропорционирование); Мn⁴⁺ + 2Н₂О = МnО₂ + 4Н⁺ (гидролиз). Этим способом можно на аноде получать осадки МnО₂ толщиной до 10 см. Анодным окислением катионов можно получать РbО₂ и другие продукты.

Всегда ли движутся ионы?

Вот что происходит при электрохимическом рафинировании меди — электролизе раствора сульфата меди с медными электродами. Медный анод растворяется: Сu⁰ — 2е⁻ = Сu²⁺, а на катоде происходит выделение меди: Сu²⁺ + 2е⁻ = Сu⁰. Этот процесс «перегонки» меди с анода на катод применяют для очистки меди. А что происходит в электролите? Уменьшение концентрации ионов меди вблизи катода возмещается диффузией этих ионов из раствора. Аналогично обогащение этими ионами прианодного пространства за счет растворения анода приводит к их направленному диффузионному потоку в раствор. В результате ионы Сu²⁺ равномерно движутся от анода к катоду, а их концентрация в любой области раствора остается постоянной. Ток переносится исключительно ионами меди, а сульфат-анионы ненаправленно диффундируют так, будто через раствор ток вовсе не идет. Последнее можно доказать, если проводить электролиз в загущенном растворе с использованием изотопно меченных сульфат-ионов (например, нуклидом ³⁵S с периодом полураспада около 3 месяцев). Измерения радиоактивности различных точек раствора покажет, что ионы SO₄²⁻ распределены в нем совершенно равномерно, и это распределение не меняется со временем.

Что в итоге?

Все приведенные примеры показывают, что представление о движении катионов и анионов к электродам в растворе под действием электрического поля не соответствует действительности. Поле действует на ионы лишь вблизи от электродов, а на расстоянии уже несколько микрометров в большинстве случаев электрическое поле в растворе очень мало.

Как же происходит процесс электролиза? Рассмотрим снова электролизер объемом 1 л с одномолярным раствором поваренной соли. Ионы в растворе (а в ряде случаев и нейтральные молекулы), находящиеся в непосредственной близости от электрода, разряжаются, теряя (на аноде) или приобретая (на катоде) электроны. Как только происходит разряд ионов, приэлектродный слой обедняется ими. Но за счет диффузии из раствора этот слой все время пополняется «нужными» ионами. Выше этот процесс рассмотрен на примере очистки меди. Если процессы диффузии не будут успевать поставлять ионы, это ограничит скорость разряда данных ионов вне зависимости от поданного напряжения. Конечно, перемешивание раствора значительно облегчает снабжение ионами приэлектродного слоя.

На десерт — ситуация посложнее

Рассмотрим электролиз водного раствора сульфата натрия в отсутствие перемешивания (загущенный раствор). Раньше считали, что в таком растворе на катоде натрий восстановится до металла, который тут же реагирует с водой с выделением водорода: 2Na + 2Н₂О = 2NaOH + Н₂. На аноде же, как полагали, происходит окисление сульфат-анионов до свободных радикалов: 2SO₄²⁻ — 4е⁻ = 2SO₄-, которые далее реагируют с водой, выделяя кислород и регенерируя исходные анионы: 2SO₄- + 2Н₂О = 2SO₄²⁻ + 4Н⁺ + О₂. В действительности имеют место другие процессы. Для разряда ионов Na* на катоде требуется отрицательный потенциал не менее 2,7 В. Создать такой потенциал при электролизе водных растворов невозможно, так как при меньших напряжениях произойдет восстановление на катоде ионов воды: 2Н2О + 2е⁻ = 2ОН⁻ + Н₂. Механизм этого процесса включает одноэлектронное восстановление молекул воды с образованием анион-радикалов Н₂О⁻, которые быстро распадаются на анион ОН⁻ и радикал ОН⋅; далее этот радикал восстанавливается вторым электроном. Поскольку избыток отрицательных зарядов ни в какой части раствора невозможен, возникновение каждого гидроксил-аниона в прикатодном пространстве сопровождается диффузией к нему противоиона — катиона Na⁺ из раствора. В результате около катода образуется щелочь — гидроксид натрия.

Разряд сульфат-анионов требует положительного потенциала на аноде не менее 2 В, тогда как при напряжении 1,23 В пойдет окисление молекул воды: 2Н₂О — 4е⁻ = 4Н⁺ + О₂ (этот процесс тоже не элементарный и идет в несколько стадий). Для сохранения нейтральности раствора в сторону анода диффундируют сульфат-анионы, так что в прианодном пространстве накапливается серная кислота. Очевидно, что, если раствор перемешивать, гидроксид натрия и серная кислота (точнее, ионы водорода и гидроксила) нейтрализуют друг друга.

Следует отметить, что ток в растворе в данном случае переносят как катионы Na⁺, так и анионы SO₄²⁻, причем они диффундируют в сторону катода и анода ровно с такой скоростью, которая соответствует скорости электродных процессов, а скорость этих процессов определяет, какой силы ток пойдет через раствор. Например, если сильно уменьшить концентрацию в растворе воды (разбавив ее веществом, которое не участвует в электродных реакциях), то скорость диффузии молекул Н₂О к катоду и аноду уменьшится, и это ограничит силу проходящего через раствор тока, даже когда сами электродные реакции окисления и восстановления идут быстро.

Приэлектродный слой тонок — тоньше некуда. Но это не мешает ему скрывать, быть может, не одну загадку.