Празеодим: факты и фактики
Встречается ли празеодим в свободном виде? В свободном виде в природе празеодим не встречается, поскольку медленно окисляется на воздухе с формированием хлопьев рыхлого оксида Pr6O11 черного цвета. Глядя на эту формулу, нетрудно заметить, что валентность металла в соединении странная, больше трех, но меньше четырех. Считается, что это не индивидуальное соединение. Подвижность электронов у него высокая, что играет важную роль при создании катализаторов, датчиков и электронных компонентов. И в то же время он отнюдь не проводник, а хороший изолятор.
Как и положено редкоземельным элементам, встречается празеодим в смеси со своими ближайшими родственниками и отделятся от них с трудом. Его содержание в земной коре 4,5—9 мг/кг, в морской воде – 2,6⋅10-6 мг/л. Килограмм этого металла в 2012 году стоил 4700 долларов — примерно как 2,75 унции золота. Применение несколько тысяч тонн в год.
Как его нашли? История открытия празеодима сопровождалась чередой ошибок. В 1839 году Карл Мозандер заметил, что открытая ранее цериевая земля неоднородна. Выделенное из нее вещество он назвал лантановой землей. А в 1841 году ему же удалось выделить из последней новую землю. Ввиду исключительной близости свойств этих земель образующий ее химический элемент получил название дидим — «двойник», «близнец» в переводе с греческого. В 1861 году в раннем варианте Периодической таблицы он даже получил символ Di. Однако в 1879 году французский химик Лекок де Буабодран показал, что дидим неоднороден, и выделил из него новый элемент — самарий. Далее оказалось, что спектр дидима зависит от того, из какого минерала его выделили. В 1882 году Богуслав Браунер из Праги нашел еще одну странность дидима: его атомный вес тоже зависел от исходного минерала. Так стало окончательно ясно, что никакого элемента дидима нет, но Браунер не сумел разделить его на составляющие.
Счастье улыбнулось в 1885 году австрийцу Ауэру фон Вельсбаху, большому специалисту по редким землям. Он заставил дидим взаимодействовать с азотной кислотой и получил его кристаллическую соль. После сотни операций по фракционной кристаллизации, каждая из которых длилась по двое суток, в его руках оказались кристаллы двух солей — зеленоватой и розовой. Металл, образующий первую, он назвал празеодимом — от «празиос дидимос», «зеленый близнец». Вторую соль приписали «новому близнецу» — неодиму. В металлическом виде чистый празеодим получили в 1931 году.
Используют ли сейчас дидим? Несмотря на, казалось бы, кончину дидима, он продолжает существовать в научной литературе. Видимо, причина в том, что отнюдь не всегда имеет смысл разделять два столь близких металла. Так, в 2011 году исследователи, анализирующие состояние переработки редкоземельных элементов, отмечали, что в Калифорнии получают из руды лантановый концентрат и дидим: четверть празеодима и три четверти неодима.
Где сегодня применяют этот металл? У празеодима, как и у родственных ему лантанидов, есть два достоинства, ставшие причиной его использования. Это способность к сильной люминесценции за счет перехода электронов между f- и d-подуровнями, которые дают, в частности, поглощение и излучение в ультрафиолетовой области спектра, а также высокий диамагнетизм.
Содержащее празеодим стекло идет на изготовление очков, защищающих от ультрафиолета глаза сварщиков и плавщиков стекла. При этом стекло с оксидом празеодима практически бесцветно, хотя в большом объеме имеет зеленоватый цвет. Свое место нашел этот элемент и в производстве ярко-желтых пигментов для керамики.
В магнитожесткие сплавы системы неодим—железо—бор — именно из них делают, в частности, сердечники генераторов ветряков — празеодим входит, как правило, в качестве добавки к брату. Ведь неодим в природе встречается гораздо чаще — у лантаноидов есть специфическое правило четности: содержание элементов с четными номерами в несколько раз больше, чем с нечетными. Впрочем, разрабатывают и магнитные сплавы только с празеодимом, а еще он значительно повышает прочность и твердость магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. Однако в XXI веке празеодим может приобрести новые профессии. Вот несколько примеров.
Как празеодим применить в электротехнике? Суперконденсаторы считают незаменимыми устройствами для электромобилей, для энергетических систем будущего, которые будут основаны на ветре и солнечном свете, в общем везде, где возникают пиковые нагрузки, которые надо сглаживать. Суперконденсатор способен быстро отдавать накопленное электричество и это продлевает в разы срок жизни аккумуляторов, которые хорошо себя чувствуют при постоянной нагрузки. Для создания суперконденсатора требуются электроды с большой удельной поверхностью. Сейчас их делают из пористого углерода, однако возможен и другой подход — наночастицы проводящего полимера. Именно такие частицы, с ядром из оксида празеодима и внешним слоем из полипиррола, получили в 2011 году («Electrochimica Acta»). Проводимость электрода из таких частиц, нанесенных на никелевую губку, была в полтора раза больше, чем у чистого полипиррола, и способность к накоплению электричества значительно меньше менялась после многих циклов заряда-разрядки.
Пытаются пристроить празеодим и в топливные элементы («Journal of Power Sources»). Так, в их разновидности с твердым электролитом, работающей при 600°С, применяют катод из сплава на основе церия и лантана. Его замена на никелит празеодима показала: сопротивление катода можно уменьшить в десять раз, что благоприятно скажется на судьбе такого элемента.
Может ли пригодиться радиоактивный празеодим? Радиоизотопы с начала атомной эры используют в медицине для уничтожения раковых клеток внутри организма. Для этого нужно, чтобы изотопы радиоактивного элемента испускали только бета-лучи — электроны — и давали немного гамма-лучей. Электроны очень быстро теряют энергию и практически не вредят здоровым тканям, гамма-лучи же легко пронизывают весь организм, вызывая многочисленные повреждения. Однако небольшое гамма-излучение позволяет легко выявить, в каком месте сосредоточился радиоактивный препарат.
Тяжелые, наполненные нуклонами ядра лантаноидов — отличные претенденты на роль таких медицинских изотопов: добавь в ядро один нейтрон, и тот в силу известного правила радиоактивности, связывающего число протонов и нейтронов в стабильном ядре, быстро превратится в протон и электрон, вылетающий прочь из атома. И действительно, сразу за неодимом в таблице стоит радиоактивный прометий, у которого вообще нет стабильных изотопов.
У празеодима радиоактивный изотоп Pr-142, способный давать мягкое бета-облучение с малым количеством гамма-квантов, получают либо в реакторе, либо в ускорителе, обрабатывая нейтронами мишень из стабильного Pr-141. Он отличается от многих других медицинских радиоактивных изотопов небольшим периодом полураспада (19,12 часов) и отдачей 90% дозы за 2,68 суток, то есть источник получается интенсивный и маложивущий. Для сравнения, иттрий-90 имеет период полураспада 64 часа, а фосфор-32 – 14 дней. Гамма лучи уносят лишь 3% энергии радиоактивного распада, что наносит минимальный вред соседним тканям, а бета-электроны проникают в ткань на 3 см. Такой препарат не требует специальных защитных мер, празеодим можно помещать в стеклянные зерна и работать с ним в обычной операционной. Параметры празеодимового источника позволяют применять его для уничтожения клеток рака простаты — в этом случае в опухоль внедряют упомянутые зерна («Annals of Nuclear Medicine»). Если же использовать наночастицы оксида радиоактивного празеодима Pr2O3 — тогда получится оружие двойного действия против рака легкого: сначала празеодим действует на клетки опухоли радиацией, а потом, превратившись в оксид неодима, вызывает их самоуничтожение («Nuclear Medicine Communications»).
Радиоактивные препараты празеодима можно применять и в радиохирургии при лечении артериовенозной мальформации, когда возникает прямая связь между веной и артерией, а также для разрушения уплотнений, образующихся при ревматоидном артрите.
Какие наноустройства можно сделать из празеодима? Нанотехнологи хотят воспользоваться способностью празеодима излучать ультрафиолет. Для этого нужно сначала в несколько шагов переместить электрон с f-подуровня на вышележащий d-подуровень, а затем обеспечить его спуск. Наверх электрон загоняют светом оранжевого лазера, при падении он дает ультрафиолет. Если имплантировать отдельные ионы празеодима в нанокристалл иттрий-алюминиевого граната, то получится компактный излучатель ультрафиолета. При определенном искусстве можно сделать даже одноатомный излучатель («Nature Communications»). Для этого, правда, нужно тщательно очистить сам гранат — вместе с иттрием туда попадает немало атомов празеодима. Такой излучатель, особенно если имплантированные атомы разместить в виде узора, например сетки, пригодится и для производства наноструктур, и для работы с живым материалом. В первом случае на такой кристалл наносят слой фоторезиста, освещают лазером, тот вызывает свечение атомов празеодима, и вокруг каждого из них фоторезист полимеризуется в виде полусферы. Во втором случае бактерии, нанесенные на поверхность кристалла, погибают при оранжевом, безвредном для человека, облучении — такой излучатель пригодится и для медиков, и для биологов.
Флюоресценция с использованием f-электронов дает возможность создавать и светящиеся зонды для исследования крупных молекул, например ДНК. Дело в том, что внешнее поле сильно влияет на геометрию электронных облаков, а стало быть, и на параметры свечения. Чтобы этим воспользоваться, ион празеодима прикрепляют к какой-то малой органической молекуле. Когда она присоединится к ДНК, ион изменит характер своего свечения и, глядя на него, исследователь сможет узнать, как осуществляется эта связь («Spectrochimica Acta A»).
Еще одна перспективная область для празеодима — квантовые компьютеры. Его ядро обладает спином, направление которого можно менять с помощью излучения. В этом состоянии ядро празеодима может пребывать долго, десятки секунд. Узнать же о направлении ядерного спина можно, изучая кванты света, испущенные этим атомом при флюоресценции («Nature Communications»). Более того, можно организовать взаимодействие празеодимовых кубитов, даже если они расположены на расстоянии в десятки нанометров друг от друга, что подсказывает интересные идеи для разработки твердотельного квантового компьютера.