Ванадий: факты и фактики
Откуда имя у ванадия? От скандинавской богини красоты Ванадис. Вообще-то ее зовут Фрейя, прозвище Ванадис, «Дева ванов», она получила потому, что ее отец Ньёрд был из племени богов ванов, которые отдали его в заложники своим противникам — богам асам. Как нетрудно догадаться, открыли ванадий в Скандинавии. Во время бурного развития европейской промышленности после наполеоновских войн сталь начали плавить во многих странах, например в Швеции, где были открыты месторождения железной руды и основано несколько металлургических производств. И почему-то в одних печах у шведов выходила прекрасная сталь — прочная, но ковкая, а в других хорошей стали не получалось. Металлурги обратились за помощью к химикам, ив 1830 году Нильс Габриэль Сефстрём нашел в шлаке тех печей, что давали качественную сталь, новый элемент. Его удалось выделить в виде черного порошка — это был оксид ванадия. А в металлическом виде его впервые получили спустя 39 лет сложной химической реакцией.
Шанс открыть ванадий до Сефстрёма был у мексиканца Андреса Мануэля дель Рио-и-Фернандеса: он нашел новый элемент в свинцовой руде, но усомнился в своем открытии и согласился с предположением, что это был недавно открытый хром. Работая с той же мексиканской рудой, Фридрих Вёлер в свою очередь нашел нечто необычное, и, судя по записям в лабораторном журнале, это был ванадий; однако болезнь не позволила Вёлеру опередить шведского коллегу.
Сколько ванадия на Земле? Много: это 20-й по распространенности элемент, правда, он сильно рассеян. Интересно, что в космическом пространстве его концентрация в тысячи раз меньше; им обогащены хвосты комет, атмосферы горячих юпитеров и красных карликов.
Зачем ванадий металлургам? Это один из важнейших легирующих инструментов. На производство феррованадия — сплава, который добавляют в сталь, — идет большая часть добычи этого металла. Роль ванадия состоит в том, что он легко образует карбиды, которые выделяются в виде мелких частиц по границам зерен, причем карбиды весьма стойкие — они растворяются при нагреве выше 550°. Это обеспечивает два эффекта. Во-первых, сами по себе твердые частицы на границе увеличивают ее прочность, а стало быть, и прочность материала. Во-вторых, сталь приобретает прочность при термической обработке, но любой нагрев увеличивает размер зерна. Это плохо, ведь чем больше зерно — тем ниже прочность: при двукратном росте его размера она снижается на 50%. Карбиды держат границу и не дают зерну расти, структура при обработке прекрасно измельчается. Поэтому стали, в которые добавлено совсем немного, несколько десятых долей процента ванадия, отличаются не только повышенной прочностью, но также устойчивостью к износу и большой вязкостью разрушения.
Скажем, деталь для опоры моста из такой стали можно сделать меньшего размера без потери надежности: так удается снизить вес конструкций на 20—30%, не слишком увеличив затраты. Стали с небольшими, в пределах одного процента, добавками хрома и ванадия служат для производства неплохого хромованадиевого инструмента; если его сделать без таких добавок, то губки гаечного ключа могут и разогнуться при откручивании особо упорной гайки, а ключу, сделанному из стали 40ХФА, это не грозит. Долго проработает и отвертка из стали 50ХФА, и автомобильная рессора из нее же. А из 60Х2ФА делают крупные пружины и рессоры.
Что означают эти числа и буквы? Числа — содержание углерода в сотых долях процента: чем его больше, тем выше прочность и меньше пластичность, а обозначенные буквами небольшие добавки — хром и ванадий — хорошее влияние углерода усиливают, а плохое уменьшают. То, что ванадию приписали букву «Ф», скорее всего связано не с другим именем Ванадис, а с тем, что «В» занята вольфрамом. Буква «А» обозначает термообработку — улучшение стали: ее закаливают, а потом отогревают, возникшая при закалке структура разрушается, измельчается, и это дает оптимальный комплекс свойств. Используя все ту же способность ванадия образовывать в стали жаростойкие карбиды, можно делать и тяжело нагруженные подшипники, которые нагреваются порой до 500°С.
Важнейший сплав с ванадием для авиации — это ВТ6, титан с добавками 6% алюминия и 4,5% ванадия. Ванадий в нем регулирует фазовое превращение титана и позволяет создать с помощью термической обработки большое разнообразие структур, а стало быть, и разнообразные сочетания механических свойств. Этот сплав прочен, легок, хорошо сваривается и быстро кристаллизуется; из него делают элементы фюзеляжа самолета или литые детали, в том числе способные работать при нагреве до 300—450°С. Впрочем, материаловеды не сдерживают своих фантазий и создают новые титанованадиевые сплавы. Так, титановые сплавы с 8% ванадия позволяют создать легкие пружины, конкурирующие со стальными. Кованые изделия с 10% ванадия служат опорными конструкциями в фюзеляже «Боинга-777», а холоднокатаные листы из титана с 15% ванадия — материал для авиационных воздуховодов.
Зачем ванадий в термоядерном реакторе? У него низкий уровень наведенной радиации — в этом металле при нейтронном облучении образуется мало радиоактивных продуктов. Поскольку в термоядерном реакторе возникает огромный поток нейтронов, это важное качество. Сплавы на основе ванадия рассматривают в качестве перспективных для изготовления так называемых бланкетов — стенок реактора, в которых энергия термоядерного синтеза превращается в тепло, а затем теплоноситель отводит ее к электрогенератору. Альтернативой служит керамика на основе лития. Литий в этом контексте появляется не случайно: он должен превращаться в тритий, который отправляется назад, в реактор. Литиевый бланкет охлаждается гелием, а ванадиевый — жидким литием, циркулирующим по проложенным в металле каналам; тритий нарабатывается именно в этом теплоносителе. Для размножения нейтронов нужен еще и бериллий, но есть мнение, что при использовании ванадий-литиевой системы можно обойтись и без этого дефицитного элемента.
Зачем ванадий химикам? Его пентоксид давно служит катализатором окисления диоксида серы при производстве серной кислоты. Работает он катализатором ив органическом синтезе.
С помощью ванадия можно попытаться очистить продукты горения органического топлива от оксидов азота и угарного газа, превратив их в безопасные азот и углекислый газ. А можно на основании супрамолекулярных соединений ванадия сделать дышащий полимер — способный обратимо поглощать или выделять какой-то газ при деформации. Предполагается, что такие соединения пригодятся для селективной очистки газовых смесей.
Что такое ванадиевая проточная батарея? Это очень перспективный вид аккумуляторов электричества. В основе их работы лежит способность ванадия изменять свою степень окисления в широких пределах — от +2 до +5. Простейший аккумулятор состоит из трех сосудов, один из которых разделен проницаемой для протонов мембраной. Это реактор. Два других сосуда — резервуары, где хранятся растворы солей ванадия; в одном его степень окисления меняется от +2 до +3, в другом от +4 до +5. Насосы прокачивают эти растворы между резервуарами и реактором, где идет либо получение заряда, либо выработка электричества. Такое разделение мест хранения заряда и места его получения выгодно отличает этот аккумулятор от всех остальных: его емкость определяется только объемом резервуаров и ничем другим. Мощность же никак с емкостью не связана. Дополнительное преимущество ванадиевой батареи в том, что, если мембрана в реакторе прорвется, ничего страшного не произойдет: электролиты, содержащие один и тот же элемент в разных степенях окисления, лишь прореагируют, после чего надо будет долить недостающий раствор. Не только не будет взрыва, как это случается с литиевыми аккумуляторами, но и ничего отмывать не придется. Удельная плотность у такой батареи невелика, однако ее объем ограничен лишь фантазией создателя.
Например, португальские инженеры из университета Минью («Energy») придумали батарею для быстрой зарядки электромобилей и разместили ее в стандартном газгольдере на 20 тысяч литров. Обычно такие баллоны используют для автономной газификации: закапывают у дома и время от времени закачивают в них сжиженную пропан-бутановую смесь. Батарея получится, если разместить в газгольдере два полимерных сосуда для хранения электролитов, реактор, насосы и прочие необходимые принадлежности. Стоит она в ценах 2016 года 330 тысяч евро, может накапливать до 405 кВт⋅ч электричества с выходной мощность 100 кВ и заправлять 28 электромобилей в день. Заряжают саму батарею от источников альтернативной энергии либо от сети ночью, когда электричество дешевое. При нынешних ценах установка, рассчитанная на 20 лет службы, окупается за 7—9 лет.
Зачем ванадий биотехнологам? У некоторых микробов он входит в состав двух важных ферментов, нитрогеназы и галопероксидазы. С помощью первого почвенные бактерии, например Azotobacter, живущий свободно, а не в клубеньках на корнях растений или цианобактерии из рода Anabaena, утилизируют атмосферный азот. Поскольку обычно это делает фермент с молибденом и железом, наличие альтернативного металла расширяет биотехнологам поле поиска эффективного биологического варианта реакции Габера — Боша, то есть фиксирования азота без нагрева и высокого давления. Та же нитрогеназа может превращать угарный газ в углеводороды — это аналог реакции Фишера — Тропша. Другой ванадийсодержащий фермент у красных, бурых и зеленых морских водорослей, а также у некоторых тропических грибов и лишайников производит галоген-углеводороды, в том числе летучие. Да-да, те самые, что разрушают озоновый слой. У гриба фермент с ванадием производит галогенсодержащие кислоты, разлагающие лигноцеллюлозу (древесину, говоря по-простому), а водорослям он помогает бороться с паразитами.
Еще один предмет внимания биологов — организмы, способные накапливать ванадий. Например, в крови асцидий Phallusia nigra и Ascidia gemmata (это морские организмы из класса оболочечников, то есть, в сущности, мешочки для отцеживания пищи из воды) содержание ванадия составляет 45 и 350 мМ. Ванадий концентрируется у них в специальных клетках крови — ванадоцитах и связан с белками ванабинами. Другой морской накопитель ванадия — арктический многощетинковый червь Perkinsiana littoralis: в его щупальцах 10 мг ванадия на грамм сухого веса. Считается, что ванадий делает эти органы несъедобными, что очень важно, поскольку щупальца высовываются из убежища червя. Богат ванадием и красный мухомор.
Нужен ли ванадий медикам? Неясно. Есть сведения, что неорганические и органические соединения, содержащие ванадий, проявляют очень серьезную биологическую активность. Например, регулируют аутофагию клеток, замедляют рост, как-то взаимодействуют с их наследственным аппаратом — словом, кажутся кандидатами в противораковые препараты («Coordination Chemistry Reviews»). Однако таких препаратов пока нет. Есть подозрения, что соединения ванадия позволяют бороться и с вирусами, и с различными тропическими паразитами. Драматическая история связана с попытками лечить ванадием диабет II типа. При этой болезни поджелудочная железа вырабатывает инсулин, но клетки, перерабатывающие глюкозу, не воспринимают инсулиновый сигнал. В начале XX века было замечено, что соединения ванадия снижают уровень глюкозы в крови. В 1985 году этот эффект надежно зафиксировали на крысах.
Затем четверть века медики в разных клиниках ставили небольшие эксперименты, в каждом из которых участвовало от силы десять пациентов. В большинстве опытов им давали оксисульфат ванадия (то есть соединение четырехвалентного металла, ванадилоксисульфат) в количестве около 100 мг в день на протяжении нескольких недель. Как правило, фиксировали снижение глюкозы, но у отдельных участников случалось расстройство кишечника. Эффект сохранялся и через несколько недель после окончания приема. Был предложен механизм действия. Оксисульфат ванадия похож на фосфат.
Стало быть, он может вкрасться в доверие к какому-нибудь важному белку, откликающемуся на действие соединений фосфора, и обманет его. В числе таких белков — тирозинфосфатаза PTP1B, которая выключает инсулиновый рецептор клеток. Выключив эту фосфатазу, ванадий и обеспечивает поглощение глюкозы из крови.
Воодушевленная этими успехами, невадская компания «Akesis Pharmaceuticals» во главе с доктором Карлом Ле Белом решилась на клинические испытания препарата, содержащего органический комплекс ванадия, ди(этилмальтолато)оксиванадий. Первая фаза прошла успешно, вторая шла неплохо, но в январе 2009 года выяснилось, что прием препарата ведет к нарушениям в работе почек. Испытания прекратили, а компания доктора Ле Бела начала процедуру банкротства. Энтузиазм после этого уменьшился, но уже в 2014 году («American Journal of Epidemiology») группа китайских исследователей изучила анализы крови полутора тысяч китайцев, у которых только что был диагностирован диабет второго типа, и выяснила, что содержание ванадия у них несколько меньше, чем у здоровых людей. Видимо, этот элемент, поступая с пищей — петрушкой, черным перцем, укропным семенем, морепродуктами, грибами и шпинатом, — в некоторой степени способен регулировать уровень глюкозы в крови.
Оппоненты же указывают («Food and Chemical Toxicology»), что при всей перспективности борьбы с диабетом с помощью ванадиевых таблеток совершенно неясны последствия приема этого, в общем-то, ядовитого металла. Ведь при диабете препарат придется принимать пожизненно, и ванадий станет накапливаться в организме. Данные о токсичности ванадия, впрочем, немногочисленны. Профессиональный справочник «Вредные вещества в промышленности» уделяет внимание главным образом пентоксиду, которым рабочие могут надышаться на производстве. Соответственно, нормируется содержание в пыли, а не в еде. С едой человек получает 2 мг ванадия в день. Зафиксировано его накопление в костях, печени и почках; через почки он главным образом и выводится. Считается, что безопасная доза в моче — 1 мкг/л. В крови ванадий живет не долго: в опытах с пациентами-дибетиками через две недели после окончания приема ванадилсультфата концентрация ванадия в крови упала с 73,3 до 9,5 мкг/л. Надо учитывать и то обстоятельство, что в организм из кишечника попадает очень мало ванадия.
Опыты на животных дали больше информации. Так, когда крысам в желудок вводили раствор с пентоксидом ванадия, у них возникала рвота и гибли эритроциты. ЛД50 для белых крыс составил 23,4 мг/кг для V2O5, 130 мг/кг для V2O3. Хосе Доминго из каталонского Университета Ровира и Виргили, один из авторов упомянутого обзора, рассказывал об опытах на крысах-диабетиках, выявивших множество побочных эффектов от приема ванадилсульфата – страдали системы кроветворения, размножения, были найдены свидетельства канцерогенности. Он же отмечает, что вопрос о токсичности соединений ванадия для человека и их метаболизме требует дальнейших исследований.
Впрочем, пока медики спорят, культуристы спокойно запивают тренировку раствором соли ванадия. Так, на сайте body-zone.ru прямо написано: «Ванадилсульфат помогает мышечным клеткам быстрее усваивать глюкозу, что способствует быстрому восстановлению после тренировок. <...> Это высококачественная, популярная пищевая добавка, которая рассчитана на серьезную работу над мышечной массой». Видимо, эта категория людей не подозревает о возможной опасности длительного приема ванадиевой добавки.
Что такое термохромное стекло? Это такое стекло, которое при нагреве до определенной температуры меняет свою прозрачность; оно защитит здание с большими окнами от сильного нагрева в летний день и в то же время позволит использовать солнечный нагрев зимой.
Диоксид ванадия — самый лучший неорганический материал для этих целей. При температуре 68°С он испытывает фазовое превращение и из полупроводника становится проводником. В этом новом состоянии он отражает солнечные лучи в дальнем инфракрасном диапазоне, то есть пленка из диоксида уменьшит проникновение сквозь стекло инфракрасных солнечных лучей. Однако в чистом виде он не годится: слишком велика температура перехода и слишком ничтожна та часть спектра, где он работает. Материаловеды решают эти проблемы («Journal of Physics: Conference Series»). Так, добавки магния или вольфрама снижают температуру перехода до разумных 30—40°С. А добавки наночастиц диоксида ванадия позволяют захватить почти весь диапазон теплового излучения. Можно надеяться, что в недалеком будущем термохромные стекла с покрытием из диоксида ванадия появятся на рынке, и окна станут лучше защищать нас от жары и от холода.