Свободный фтор в природе?

Любой химик, да и любознательный не-химик со школьной скамьи знает, что свободный фтор в природе не встречается (разве что одинокий атом в космическом пространстве). Тем не менее это утверждение было недавно опровергнуто.

Есть такой черно-фиолетовый минерал — антозонит. Впервые он был найден в Вёленсдорфе (Бавария) в 1841 году, а название получил в 1862-м. Позже этот минерал нашли в Канаде (штат Онтарио) — образец хранится в коллекции Гарварда. По химическому составу антозонит соответствует флюориту, или плавиковому шпату, что в переводе на химический означает фторид кальция CaF₂.В некоторых минеральных образцах антозонит сочетается с кальцитом, который «разбавляет» его интенсивную окраску. Работавшие с антозонитом заметили, что при измельчении он источает неприятный запах, напоминающий запах озона («запах грозы») и фтороводорода, а будучи помещенным в счетчик Гейгера, начинает слегка фонить, подобно урановой смолке — известной руде урана. Потому еще одно название этого минерала — «зловонный флюорит».

Еще в середине прошлого столетия запах объясняли наличием O₃ и HF, которые могли бы возникнуть при измельчении антозонита в результате взаимодействия фтора с кислородом воздуха и парами воды. Только вот откуда берется свободный фтор и как доказать его наличие в минерале, долгое время было непонятно.

Лишь совсем недавно все встало на свои места. Исследователи из групп Флориана Крауса (Технический университет Мюнхена) и Йорна Шмедта (Мюнхенский университет) однозначно доказали на основании спектров ЯМР ¹⁹F присутствие в неизмельченном антозоните свободного фтора F₂. Там же были обнаружены вкрапления урана, радиоактивное излучение которого вызывает разложение фторида кальция на атомы. Атомарный фтор немедленно образует молекулы газообразного фтора F₂, которые диффундируют через полости (каверны) кристаллической решетки и тем самым отдаляются от атомов металлического кальция, не давая вновь образоваться фториду кальция, из которого состоит флюорит. В то же время фтор в мини-кавернах оказывается — пока минерал не начали измельчать, — как в запаянной ампуле, его изолирует от окружающей среды слой флюорита. Это и позволяет активнейшему галогену находиться в свободном состоянии. Атомы металлического кальция остаются на своих местах решетки. Взаимодействуя с ближайшими ионами флюорита, они образуют кластеры, сообщающие минералу черно-фиолетовый цвет (F-центры, центры окраски). Процесс длится миллионы лет и ведет к образованию совершенно нового минерала. А где уран, там радий, свинец и другие продукты распада, которые вообще-то тоже могут включаться в процесс и отвечать за появление окраски.

При измельчении минерала фтор попадает наружу, взаимодействует с кислородом воздуха и парами воды, образуя озон и фтороводород, которые и являются причиной неприятного запаха антозонита.

Перефразируя Козьму Пруткова: если в учебнике или справочнике встретите фразу «свободный фтор не встречается в природе» — смело зачеркивайте слово «не».

На фото слева — обычный плавиковый шпат, справа —«зловонный плавиковый шпат». Фото из статьи «Occurrence of Difluorine F2 in Nature—In Situ Proof and Quantification by NMR Spectroscopy» (Joern Schmedt, Martin Mangstl, Florian Kraus. «Angewandte Chemie, Int. Ed.», онлайн-публикация 4 июля 2012 года, doi: 10.1002/anie.201203515)