Новый тип химической связи?

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2019, №2)

pic_2019_02_08-2.jpg

Удельная электропроводность твердых веществ с ковалентными связями (красные квадраты и ромбы), метавалентными (по терминологии Вюттига) связями (зеленые квадраты) и металлическими связями (круги)

В школьных и в вузовских учебниках описано три основных типа химической связи — ковалентная, ионная и металлическая. Тем не менее не все согласны, что любой тип связи можно свести к одному из этих трех. Для некоторых твердых веществ предлагают выделить четвертый тип — метавалентную химическую связь.

Как утверждает Маттиас Вюттиг и его соавторы из Рейнско-Вестфальского технического университета Ахена, такой тип связывания можно найти в соединениях, в состав которых входят металлоиды и их соседи по Периодической системе — например, в теллуридах германия, олова и свинца. Авторы утверждают, что соединения этого типа чем-то сходны с металлами (например, у них приемлемые значения электропроводности), но при этом в них наблюдается значительная степень обобществления электронов, характерная для веществ с ковалентной связью. Вюттиг назвал такие соединения «недосформировавшимися металлами» — incipient metals — («Adv. Mater.», 2018; doi: 10.1002/adma.201803777).

В твердых веществах с атомной кристаллической решеткой, например в кристалле алмаза, атомы связаны друг с другом ковалентными химическими связями, в результате чего каждый электрон в таком кристалле находится в спаренном состоянии. На диаграмме зонной структуры, столь любимой специалистами по физике твердого тела, такому типу связывания будут соответствовать содержащая электроны валентная зона и располагающаяся выше по энергии пустая зона электропроводности. Такое электронное строение не подразумевает свободных электронов, и материал с таким электронным строением относится либо к диэлектрикам, либо к полупроводникам. Полупроводники отличаются от диэлектриков меньшим по энергии расстоянием между зонами валентности и электропроводности, что позволяет некоторым электронам, получившим достаточное количество тепловой энергии, перемещаться в зону проводимости.

В кристалле с металлической химической связью в зоне электропроводности находятся подвижные электроны, которые и обеспечивают электропроводность металла. Чаще всего металлическую связь изображают так: располагающиеся в узлах кристаллической решетки катионы металлов окружены электронным газом.

В «недометаллах» Вюттига существует конкуренция двух типов связывания — ковалентного спаривания электронов и полной делокализации, характерной для металлов. По словам Вюттига, свойства этих материалов не просто промежуточные между металлическими проводниками и полупроводниками, у них есть особенности. Во-первых, атомы в большей степени сближены друг с другом, чем обычные партнеры по ковалентной связи, но в меньшей степени, чем это предполагает плотная кристаллическая упаковка металлов. Первая попытка объяснить такое связывание строилась на модели резонансного связывания — подобное реализуется в графите, в котором происходит быстрый переход между различными ковалентными структурами. По словам Вюттига, он и его коллеги были уверены в том, что дело именно в таком резонансном связывании, но за два года исследований это предположение так и не удалось подтвердить.

Есть еще одна особенность «недометаллов»: химические связи в них разрываются не так, как это происходит в материалах с ковалентными связями. Это свойство обнаружилась еще раньше, когда Вюттиг с коллегами испарял лазером атомы с поверхности игольчатых кристаллов «недометаллов», изучая поведение отдельных связей («Adv. Mater.», 2018, 30, 1706735; doi: 10.1002/adma.201706735, полный текст). Эксперименты показали, что химические связи, например, в теллуриде германия, отличаются некоторыми ключевыми чертами, которые нельзя приписать ни металлическим, ни ковалентным взаимодействием. Например, они отличаются ангармоничностью колебаний. Также им свойственна высокая поляризуемость — электрические поля легко способны смещать электронную плотность в направлении одного из атомов участников связи.

Также все вещества, который Вюттиг отнес к «недосформировавшимся металлам», отличаются умеренной электропроводностью и высокой диэлектрической проницаемостью. Как уверяет Вюттиг с соавторами, ни свойства химических связей в этих соединениях, ни их макроскопические характеристики не могут объясняться постепенным переходом от ковалентной к металлической химической связью.

Специалист по химии материалов Джон Бакеридж, работающий в Университетском колледже Лондона, также считает, что подобные твердые вещества нельзя отнести ни к тем, в которых в чистом виде реализуется ковалентное связывание, ни к материалам с металлической связью. Тем не менее он не уверен в том, что для описания свойств этих соединений нужно вводить четвертый тип химической связи. Особенные свойства «недометаллов» можно просто объяснить взаимодействием неподеленной электронной пары одного из участников связи и р-орбиталей другого участника, не переписывая основы теории.



Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 2/2019) на с. 8 — 9.

123

Разные разности

27.06.2022 16:00:00

…самцы паука-ткача после спаривания катапультируют со скоростью 65 см/сек., чтобы самка не успела его съесть…

…чемпионы по фиксации углерода — не растения, а почвенные бактерии, которые делают это в 20 раз быстрее…

…под полом собора Парижской Богоматери ученые обнаружили десять саркофагов, которые были похоронены между XIV и XVIII веками…


>>
21.06.2022 14:00:00

Команда французских ученых выяснила, что обычные муравьи, живущие в лесу, могут различать по запаху здоровые и раковые клетки человека.

>>
17.06.2022 14:00:00

Исследователи из Университета Бристоля придумали сенсорное устройство, с помощью которого можно снимать тревогу. Попросту, это — подушка, которая дышит. Ты ее обнимаешь и успокаиваешься.

>>
16.06.2022 13:00:00

В коллекции Эрмитажа есть набор из восьми золотых и серебряных трубок возрастом около пяти тысяч лет, найденных на Северном Кавказе больше ста лет назад. Археолог Н.И. Веселовский, который сделал эту находку, предположил, что это скипетры. Но почему они полые? Вопрос оставался без ответа. И вот недавно появилась новая и очень убедительная версия назначения этих трубок.

>>
15.06.2022 17:00:00

Соль, а точнее, входящие в ее состав ионы натрия, нужны любому живому существу. У хищников и всеядных, к коим относится человек, проблем с солью нет — они едят мясо, в котором благодаря крови соли много. А нужна ли соль насекомым? Этим вопросом задались экологи из Мичиганского университета и получили на него ответ в интересном эксперименте.

>>