Найлон и Карозерс, миф и правда

В первой части статьи в №6 было рассказано о Карозерсе — будущем создателе найлона, о его биографии, о научной его деятельности, о происхождении самого слова «найлон» и о том, как его правильно писать. И самое главное — о событиях, которые медленно, но неуклонно вели нас к открытию, о котором сейчас вы и узнаете.

Демонстрация машины по изготовлению чулок из найлонового волокна на Всемирной выставке. 1939 г.

Открытие найлона

Руководство по-прежнему считало получение новых волокон приоритетной проблемой, Карозерса уговаривали оставить на этой тематике хотя бы одного сотрудника. Уговоры возымели действие, и в начале 1934 года Карозерс предпринял новую попытку. В конце концов он понял, как можно преодолеть затруднения. Прежде всего, ему пришлось отказаться от молекулярного дистиллятора, воду начали удалять в токе инертного газа или в вакууме. Для снижения температуры плавления полимера он заменил в синтезе пару дикарбоновая кислота — диамин на ω-аминокислоту с длинной углеродной цепью и в качестве исходного вещества взял ее тщательно очищенный сложный эфир. В марте 1934 года Карозерс предложил своему сотруднику Дональду Коффману попробовать получить волокно из аминононановой (аминопеларгоновой) кислоты NH₂(CH₂)₈COOН. Коффман потратил пять недель на синтез этого вещества, после чего все пошло как по маслу. Соединение удалось быстро заполимеризовать, и это был «суперполимер»: при охлаждении вещество намертво прилипло к стенкам колбы, которая в конечном счете разбилась на мелкие кусочки. На следующий день, 24 мая, он взял четыре грамма полимера и нагрел его до 200°С — чуть выше точки плавления. Затем воткнул в расплав холодную стеклянную палочку, которую использовал для перемешивания, и потянул вверх, а за ней потянулась полимерная нить. Она оказалась прочной, нехрупкой, в холодном виде ее можно было растянуть еще сильнее, получив тонкое блестящее волокно. Это и был первый найлон, а всего было испытано более сотни различных материалов. Карозерс нумеровал вновь полученные соединения в соответствии с числом атомов углерода в мономерах, так что первый удачный полиамид оказался найлоном-9.

В июле 1934 года в группу Карозерса пришел молодой физикохимик Пол Джон Флори, которому только что исполнилось 24 года. Незадолго до этого он защитил докторскую диссертацию по фотохимии в университете штата Огайо. Карозерс поручил Флори исследования в области физической химии полимеров. Впоследствии эти исследования принесли ученику Карозерса мировое признание, и в 1974 году Флори получил Нобелевскую премию по химии — «за фундаментальный вклад в теоретические и экспериментальные исследования в области физической химии макромолекул». Не исключено, что если бы Карозерс дожил до 88-летнего возраста, он разделил бы премию со своим сотрудником. Однако вскоре после получения Коффманом первого найлонового волокна, Карозерс испытал необычно сильный приступ депрессии, потребовавший психиатрической помощи; дошло до того, что в июле 1934 года он вообще потерял интерес к химии…

Тем временем работа в лаборатории продолжалась. Сотрудники Карозерса начали синтезировать разные полиамиды, используя всевозможные комбинации двухосновных карбоновых кислот и диаминов, содержащих от двух до десяти атомов углерода в цепи. То есть нужно было провести реакцию между щавелевой (С₂), малоновой (С₃), янтарной (С₄), глутаровой (С₅), адипиновой (С₆), пимелиновой (С₇), субериновой (С₈), азелаиновой (С₉) и себациновой (С₁₀) кислот и соответствующими диаминами. Это давало 81 комбинацию, причем работать приходилось и с такими веществами, как кадаверин и путресцин — диаминами с 4 и 5 атомами углерода в молекуле, которые образуются при гниении мяса, крайне ядовиты обладают соответствующим запахом. Из всех сочетаний перспективными посчитали только пять, прежде всего комбинацию пентаметилендиамина (С₅) с себациновой кислотой (С₁₀). Но Болтон забраковал найлон-5,10 из-за дороговизны исходных компонентов.

Настоящий успех пришел 28 февраля 1935 г., когда Герард Берчет ввел в реакцию поликонденсации адипиновую кислоту НООС(СН₂)₄СООН и гексаметилендиамин H₂N(CH₂)₆NH₂. Кислота и основание образуют соль, которую назвали «солью АГ» — по начальным буквам названий веществ (англ. АН — от adipic acid и hexamethylenediamine). Из нее при нагревании в токе инертного газа или в вакууме (это необходимо для удаления выделяющейся воды) можно получить смолообразный полимер
nНООС(СН₂)₄СООН · H₂N(CH₂)₆NH₂ → [–NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–]_n + 2nH₂O,
который вытягивается в тончайшие прочные нити, пригодные для изготовления пряжи. Так было получено первое синтетическое волокно, производившееся впоследствии в промышленных масштабах. Соответствующей обработкой эту пряжу можно сделать похожей на шерсть, шелк или хлопок. Последующие исследования показали, что так называемая холодная вытяжка увеличивает длину волокон в 5–7 раз. При этом происходит ориентация и упорядоченность макромолекул полиамида, в несколько раз увеличивается механическая прочность волокон.

Впоследствии американские преподаватели разработали эффектный демонстрационный эксперимент, моделирующий синтез найлона: в цилиндр наливают щелочной раствор гексаметилендиамина, а затем осторожно, по стенке сосуда, наливают сверху более легкий раствор дихлорангидрида адипиновой кислоты в циклогексане. В месте контакта двух несмешивающихся растворов образуется найлон:
nH₂N(CH)₆NH₂ + nClCO(CH₂)₄COCl → [–NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO–]_n + 2nHCl
(соляная кислота в водном растворе связывается диамином, образуя соль). Если медной проволочкой с загнутым на конце крючком подцепить пленку полимера, можно вытянуть из цилиндра полимерную найлоновую нить длиной более 10 метров!

Поскольку и в адипиновой кислоте, и в диамине было по шесть атомов углерода, полимер — полигексаметиленадипинамид получил номер 66. В настоящее время его официальное название — найлон-6,6; помимо него, сейчас производятся найлон-3 (поли-β-пропиоамид), найлон-4 (поли-α-пирролидонамид), найлон-6 (поли-ε-капроамид) и найлон-11 (поли-ω-ундеканамид).

Очередь за найлоновыми чулками. 1945 г.

Наука, технология, коммерция

Разработкой нового полимера с целью доведения изделий из него до промышленных образцов занялись уже другие. Вначале его называли «Тайбер 66» (Tiber по-английски река Тибр в Италии), а в сентябре 1935 года переименовали в найлон. И в этом случае переход от лабораторных работ до промышленных изделий произошел в рекордно короткие сроки.

Найлон имел протеиноподобное строение: как и в молекулах природного шелка, в нем присутствовали пептидные (амидные) связи. В результате полимер получился прочным и способным образовывать волокна, листы или короткие ворсинки — щетку. Из него можно было вытянуть тончайшую нить — намного более тонкую, чем вискозная и даже шелковая. А скрученная найлоновая пряжа оказалась идеальной для изготовления чулочно-носочных изделий; она оказалась более прочной и износоустойчивой, чем шелк. Однако для ее массового производства необходимо было наладить всю цепочку, начиная от синтеза исходных компонентов. Из двух исходных веществ, необходимых для синтеза найлона, только адипиновая кислота производилась в сравнительно больших масштабах, причем в гитлеровской Германии. А гексаметилендиамин был редким лабораторным реактивом, его производство в то время было сложным и многостадийным. Сейчас адипиновую кислоту получают в основном двухстадийным окислением циклогексана, который получают гидрированием бензола или выделяют из нефти. На первой стадии окисление воздухом при 145°С и давлении 7 атм дает смесь циклогексанола и циклогексанона. Детальное изучение кинетики и механизма этого важного химического процесса было проведено отечественными учеными (И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. Окисление циклогексана. М.: Изд-во МГУ, 1962). Далее смесь разделяют ректификацией, и циклогексанон идет на производство капролактама, а циклогексанол окисляют до адипиновой кислоты горячей крепкой азотной кислотой в присутствии катализатора — ванадата аммония. Гидрированием динитрила адипиновой кислоты на никелевом или кобальтовом катализаторе при высокой температуре и давлении около 600 атм получают уже гексаметилендиамин.

Помимо синтеза исходных ингредиентов, нужно было преодолеть массу технологических проблем, связанных с проведением самой реакции полимеризации и контролем роста полимерной цепи до нужных размеров, а также с последующим превращением полимера в стандартизированное волокно. С подобными проблемами никто еще не встречался. Нужно было также разработать новое прядильное оборудование, поскольку имеющееся у корпорации «Дюпон» не годилось для найлоновой нити. Ведь оно было разработано для вискозного и ацетатного волокон, которые не плавятся и получаются из раствора. Найлон же — термопластичный полимер, и нить из него можно получить более простым и дешевым способом из расплава (хотя вначале пытались получать ее из раствора найлона в горячем феноле или формамиде). Для этого расплав, имеющий при температуре около 260°С консистенцию жидкого меда, продавливают через металлические пластины с очень маленькими отверстиями — фильеры. Затем 20–30 тончайших нитей нужно было скрутить, как и шелковые, в жгут и получить текстильное волокно. И на каждом этапе производства возникала масса проблем, которые следовало преодолеть. Так, при температуре плавления небольшая часть полимера разлагается и газообразные продукты реакции, попадая в отверстия фильеры, разрывают нить, которая по условиям производства должна быть очень длинной. Чтобы лучше понять, что происходит, было сконструировано стеклянное оборудование, позволяющее воочию наблюдать за ходом процесса. Стало понятно, что выделение пузырьков газа можно предотвратить, если повысить давление над расплавом. В результате время непрерывного вытягивания нити было увеличено до 82 часов! Так что выпуск найлоновой продукции был не менее замечательным достижением, чем изобретение найлона.

В новом гигантском проекте участвовали сотни квалифицированных химиков-технологов и инженеров фирмы. Расчеты, проведенные к середине 1936 года, показывали, что найлоновое волокно, которое превосходит по качеству шелковое, будет иметь сравнимую стоимость — два доллара за фунт. При массовом же производстве, порядка 3–4 тысяч тонн в год, себестоимость составит 80 центов за фунт.

Осталось проверить, годится ли найлоновое волокно для изготовления чулок. В феврале 1937 года химик-исследователь из отдела искусственного шелка Эверетт Льюис привез несколько мотков пряжи в Фредерик — небольшой город в штате Мэриленд, в 35 милях от Вашингтона. Там находилась компания «Union Manufacturing», где могли изготовить из пряжи найлоновую ткань. Как вспоминал Льюис, меры безопасности были более жесткими, чем те, с которым он столкнулся через несколько лет в Манхэттенском проекте. В поезде он ни на секунду не оставлял свои мотки без присмотра, а после того, как работа была завершена, тщательно собрал все обрезки и взвесил их, чтобы убедиться, что ни одна ниточка не пропала. При испытаниях трудности встречались на каждом этапе: нити сматывались со шпулек не так, как следует, на трикотажном полотне затягивались петли, после окраски ткань становилась измятой. Льюис приписал все это отсутствию у технологов опыта работы с новым материалом, но более существенным оказалось качество волокна.

Следующее испытание прошло на фабрике в Бунтоне, штат Нью-Джерси, и в апреле были изготовлены первые пары экспериментальных чулок. Все шло гладко, за исключением стадии крашения, на которой ткань сморщивалась. Этот дефект удалось устранить путем предварительной обработки ткани паром. И производство в Бунтоне было поставлено на поток. На вид чулки из нового материала мало отличались от шелковых. Но женщины, которым дали экспериментальные образцы, отметили, помимо их износоустойчивости, также и недостатки: чулки легко сминались, ткань слишком блестела и была чересчур скользкой.

Кроме того, природные шелковые волокна покрыты белковым клейким веществом — серицином, который защищает волокно при обработке. После производства шелковой ткани серицин смывают кипящей водой. У найлоновых волокон такого покрытия не было, и его нужно было создать — задача чрезвычайно трудная, если учесть, что это покрытие должно хорошо сцепляться с полимером и в то же время легко смываться горячей водой, не окрашивать пряжу, не налипать на трикотажные иглы станков. В конце концов подобрали сложный четырехкомпонентный состав. Со временем на опытной пилотной установке (в масштабе 1:10 к полномасштабному производству) большинство проблем удалось решить, и теперь уже стояла задача не изготовления бездефектной пары чулок в качестве образца, а выпуска миллионов пар. А пока опытный завод начал выпуск из еще несовершенного полимера щетины для зубных щеток.

В октябре 1938 года корпорация «Дюпон» объявила о планах строительства нового большого завода в Сифорде, штат Делавэр. Он начал работать в январе 1940 года. Программа перехода от лабораторной колбы к изделиям на полке была выполнена менее чем за пять лет. Из найлона можно было начать изготовлять нитки, трикотажные изделия, другие товары. Несмотря на меры секретности, название нового материала стало известным. А журналисты уже летом 1938 года догадались, что «Дюпон» собирается выбросить на рынок нечто доселе невиданное. В компании поняли, что пора заявить о найлоне официально.

Уже знакомый нам Болтон предложил сделать научный доклад на ежегодном собрании Американского химического общества, но руководство компанией это предложение отвергло, так как ученые потребовали бы дать им больше информации, чем намеревалась тогда раскрыть корпорация.

Презентация найлона прошла на Всемирной выставке в Нью-Йорке в октябре 1939 года. Новый материал представлял Чарлз Стайн, который к тому времени был уже вице-президентом корпорации. «Найлон, — сказал он, первое синтетическое волокно, полностью полученное из таких исходных ингредиентов, как уголь, вода и воздух. Из него можно сделать нити, прочные, как сталь, и тонкие, как паутина, и при этом более эластичные, чем любое природное волокно». На следующий день «Нью-Йорк таймс» вышла с заголовком «Чулки из угля, воздуха и воды!». Для простых людей это звучало как настоящее чудо, как новая алхимия. А перед входом в павильон компании все могли видеть огромный манекен в найлоновых чулках. Несмотря на размеры, чулки-гиганты не топорщились, на них не было видно и следа «пузырей» на коленях и пятках, которые были обычны у шелковых чулок и так огорчали женщин. «Найлоновые чулки — прыжок в будущее», — гласила реклама. Ей вторил Орсон Уэллс, автор прошедшей незадолго до этого и наделавшей много шума радиопостановки «Война миров» (тогда миллионы американцев были объяты ужасом, посчитав инсценировку прямой трансляцией вторжения марсиан). «Новый материал еще более революционен и невероятен, чем атака марсиан», — заявил он.

Однако подогретые ожиданиями американцы (вернее, американки) должны были ждать еще полтора года, прежде чем смогли купить эти чудо-чулки. И 15 мая 1940 года по всей стране началась продажа чулок из найлона по цене от $1,15 до $1,35 за пару. И хотя они были несколько дороже шелковых, за один день было продано пять миллионов пар! В упаковке они были очень похожи на шелковые, и нашлись жулики, продававшие шелковые чулки под видом найлоновых. Но, в отличие от шелковых, найлоновые чулки были бесшовными, почти прозрачными, прочными, высокоэластичными — тянулись, но не вытягивались, износоустойчивыми, идеально облегали ноги. Завод в Сифорде работал на полную мощность, у магазинов выстраивались длинные очереди, доходило до потасовок, так что нередко приходилось выставлять у входа полицейский наряд.

Девушка примеряет новые чулки из найлона сидя на тротуаре. 1945 г.

Особенно важную роль найлон сыграл во время войны, когда сильно сократились поставки шелка из Юго-Восточной Азии. Новый материал стал стратегическим и целиком пошел на военные нужды. Вместо чулок из него стали делать купола для парашютов, шинный корд для самолетов, прочные и негниющие тросы для буксировки, спасательные плоты, обмундирование. Корпорация «Дюпон» утроила выпуск найлона — до 13 тыс. тонн в год, а над Белым домом взвился новый флаг из нестареющего найлона. Дамам же пришлось ждать несколько лет, когда в 1945 году на прилавках опять появились найлоновые чулки и ажиотаж вспыхнул с новой силой: спрос значительно превышал предложение в течение еще двух лет. Женщины часами выстаивали в очередях, а газеты пестрели фотографиями с подписью типа «Женщины рискуют своими руками, ногами и даже самой жизнью в сражениях за Найлон». Не удивительно, что фоторепортеры в те дни могли вдоволь нащелкать пикантные сценки прямо на улице.

Работы Карозерса и его коллег изменили мир, но сам он об этом не узнал. Приступы депрессии, от которых он пытался уйти с помощью спиртного, подорвали его здоровье. Потом он влюбился в Сильвию Мур, замужнюю женщину, но, когда она подала на развод с мужем, попросту сбежал. Отношения с родителями тоже были напряженными. Лечащий врач посоветовал Карозерсу найти жену, и в феврале 1936 года он женился на Элен Эверетт Суитман. Она тоже была химиком, окончила университет штата Делавэр и, получив в 1933 году степень бакалавра, работала в патентном отделе компании «Дюпон». Жена и коллеги Карозерса решили, что ему нужна госпитализация. Лечение на некоторое время помогло, и он смог даже совершить путешествие в Альпы со своим старым другом Роджером Адамсом. Однако после возвращения состояние Карозерса ухудшилось, несмотря на все старания жены, врачей, друзей и коллег. Им завладела навязчивая идея своей никчемности. «Я посвятил свою жизнь молекулам, — написал он в одном из писем, — этим абстрактным частицам, с которыми можно работать, но их нельзя увидеть. То есть теоретически я трачу время безрадостным, неблагодарным и высокомерным образом». И добавляет, что его работа не имеет смысла, а сам он является «моральным банкротом».

В январе 1937 года умерла от пневмонии его сестра Изабелла — антибиотиков тогда не было (первое сообщение об открытии пенициллина появилось лишь в августе 1941 года). Во многих публикациях смерть его сестры датирована 1936 годом, но это ошибка. Она умерла 7 января 1937 года (некролог в «Нью-Йорк таймс» от 9 января), при печатании какого-то документа в самом начале 1937 года машинистка по привычке напечатала «1936».

Смерть любимой сестры потрясла Карозерса, и он так и не смог оправиться от этой потери. И хотя в середине апреля 1937 года Элен сообщила мужу, что беременна, 29 апреля, через три недели после регистрации главного патента по найлону и спустя два дня после своего дня рождения, создатель найлона покончил с собой.

Его дочь Джейн родилась в ноябре 1937 года. А его найлон, он же нейлон, по мнению Интернета/Google, делит сегодня по распространенности среди полимеров третье-четвертое место с полипропиленом, уступив первое-второе латексу и полиэтилену.

Реклама изделий из найлона в журнале «Лайф». 1949 г.