Нанотрубки гидрированные и фторированные

Начнем с самого красивого — с картинок. На рис. 1 показаны построенные с помощью программы гидрированная (слева) и фторированная (справа) А-нанотрубки, на рис. 2 — гидрированная (слева) и фторированная (справа) Z-нанотрубки (A — от armchair, Z — от zigzag — трубки разной хиральности, полученные из листа, свернутого под разными углами, — «Химия и жизнь» 2004 №6 с.22).

1. Гидрированная (1) и фторированная (2) А-нанотрубки

2. Гидрированная (1) и фторированная (2) Z-нанотрубки

Углеродные скелеты гидрированных и фторированных нанотрубок состоят из насыщенных атомов углерода. Сравнение расположения атомов водорода (слева) и фтора (справа) в гидрированной и фторированной нанотрубках обнаруживает целый ряд различий. В гидрированных нанотрубках взаимное отталкивание атомов водорода не столь велико (вандерваальсов радиус водорода 1,1 Å, расстояние между ближайшими атомами водорода 2,44 Å превышает удвоенный вандерваальсов радиус водорода), поэтому атомы Н, как и атомы углерода, располагаются вдоль «параллелей» на поверхности нанотрубки. Связи С—Н направлены перпендикулярно оси нанотрубки и образуют заслоненные конформации, тем самым гидрированная, как и исходная, нанотрубка сохраняет ось симметрии.

Иное дело — атомы фтора (их вандерваальсов радиус равен 1,35 Å) во фторированной нанотрубке. Они не могут расположиться, подобно атомам водорода, вдоль параллелей и образуют более сложную сетку, соседние ряды которой, как правило, смещены друг относительно друга и находятся в заторможенной конформации. Это частично ослабляет взаимное отталкивание соседних атомов фтора, но создает напряжения валентных углов: связи C—F направлены уже не перпендикулярно, а под углом 79° к оси нанотрубки. В результате ее симметрия оказывается сниженной, а валентные углы C—C—F варьируют в пределах 87–105° вместо 109—111° в перфторуглеводородах с раскрытой цепью и ~102° в перфторфуллерене С₆₀F₆₀. Фторированные нанотрубки уже получены и стали предметом исследования ученых.

3. Перфторфуллерен C60F60

В особых условиях нанотрубки удерживают некоторое количество водорода, который при нагревании легко и обратимо отщепляется. На этом основан один из проектов использования нанотрубок в качестве аккумуляторов водорода. Не исключено, что и фторированные нанотрубки смогут найти полезное примение, например в качестве источников активного фтора.

Теперь немного о том, как получить эту красоту в реальной, а не виртуальной среде.

Для гидрирования фуллеренов применяют литий в жидком аммиаке в присутствии третичного бутилового спирта (реакция Берча—Хюккеля), переносчики водорода (9,10-дигидроантрацен, металлогидриды) или радикалы водорода в присутствии промоторов (иодэтан), а также классическое гидрирование на рутениевом катализаторе (температура выше 350°С, давление от 70 атм). В сходных условиях удается прогидрировать и нанотрубки. Фторирование достигается действием дифторида ксенона, фтора при температуре до 300°С или в электрической дуге. Содержание фтора во фторированных нанотрубках удается довести до 65%. Можно попробовать провести полимеризацию дифторацетилена F–C C–F на поверхности обычной нанотрубки.

В отличие от ароматических нанотрубок — порошков черного цвета, их гидрированные и фторированные родственники будут, подобно полиэтилену и тефлону, белоснежными.

В фуллеренах ситуация со фторированием такова. В перфторфуллерене C₆₀F₆₀ все атомы фтора находятся в заслоненной конформации и сильно мешают друг другу, поэтому вещество с такими молекулами (температура плавления 275°С) должно постепенно разлагаться с разрушением углеродного скелета.

Впрочем, присоединить 60 атомов водорода к молекуле фуллерена не удалось пока никому. Максимум, чего удалось достичь, — 36 атомов. Остающиеся непрогидрированными 24 атома углерода образуют четыре ароматических кольца, центры которых расположены в вершинах тетраэдра (на рисунке видно три из них, они окрашены в желтый цвет). Это вещество оказалось бесцветным.

4. Гексатриаконтагидрофуллерен С60Н36 (подробно о нем рассказано в №11 нашего журнала за 2005 год)

Есть предположение, что пергидрофуллерен С₆₀Н₆₀ все же можно получить. Для этого надо изловчиться и присоединить 10 (по другим данным — 12) атомов водорода изнутри фуллереновой оболочки.

5. Стереопара молекулы пергидрофуллерена С60Н50(exo)Н10(endo) (M. Saunders. Science, 1991, № 253, 330). С ее помощью можно, глядя правым глазом на правую, а левым на левую картинку, рассмотреть, как устроена эта необычная молекула. Обратите внимание, что действительное изображение нельзя совместить с зеркальным — молекула хиральна. А, казалось бы, шар должен быть симметричным

Доктор химических наук
М.Ю. Корнилов