Прогулки по истории химии

Открытие фуллеренов: как это видел Роберт Кёрл
Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2014, №10)

s20141064 walks fulleren.jpg

Десятилетиями считалось, что углерод имеет две аллотропные модификации — графит и алмаз. Иногда добавляли — «и аморфный углерод в виде сажи». В середине 1960-х годов присоединился лонсдейлит, гексагональный алмаз, названный в честь британского кристаллографа Кэтлин Лонсдейл. Тогда же в ИНЭОСе АН СССР открыли две формы углерода: полииновую (–С≡С–)n, или α-карбин, и поликумуленовую (=С=С=)n, или β-карбин. Предполагалось, что многообразие форм углерода этим исчерпывается, поэтому открытие в 1985 году новой его стабильной формы стало научной сенсацией.

Саму возможность существования соединений углерода с замкнутой каркасной структурой предвидели и ранее. Первая публикация на эту тему принадлежит британскому химику Дэвиду Джоунсу. В 1966 году в своей традиционной «колонке Дедала» в «New Scientist» он предложил довольно экзотический метод синтеза гигантских шаров-молекул из углерода. Первым правильно изобразил структуру С60 в виде усеченного икосаэдра в конце 60-х годов японский химик Эйдзи Осава. Он представил себе эту структуру, когда размышлял о строении кораннулена С20Н10, в котором пятиугольник из атомов углерода в центре окружен пятью шестиугольниками. Осава взглянул на футбольный мяч своего сына и понял, что он имеет такую же форму. Еще раньше в ИНЭОСе АН СССР Д.А.Бочвар и Е.Г.Гальперн провели расчет методом Хюккеля этой π-электронной структуры и показали ее стабильность. Однако директор института академик А.Н.Несмеянов не разрешил опубликовать эти результаты! Запрет был снят только после выхода статьи Осавы, и тогда Бочвар и Гальперн опубликовали расчеты. В итоге исследователи пришли к выводу, что молекула со строением усеченного икосаэдра С60 должна быть химически устойчивой и в случае синтеза этого соединения с ним можно будет работать, как с обычным веществом. Так и случилось после открытия в 1985 году фуллеренов, за что в 1996 году Роберт Кёрл, Харольд Крото и Ричард Смоли получили Нобелевскую премию по химии.

Первым из награжденных получил золотую медаль из рук Густава VI старший по возрасту Роберт Флойд Кёрл-младший. Он родился 23 августа 1933 года в небольшом американском городке Эллисе (штат Техас) с населением в несколько тысяч человек. Отец Роберта был священником, мать — домохозяйкой. В те годы священники методистской церкви часто переезжали с места на место, поэтому Роберту пришлось поочередно жить в большинстве маленьких городов на юге Техаса, и всюду его дразнили «сыном проповедника». Отец подарил девятилетнему сыну химический набор, через неделю ребенок решил стать химиком и впоследствии никогда не колебался в своем выборе. По мнению учителей, особых способностей у Роберта не было, но он постоянно и упорно трудился, и с каждым годом учеба давалась ему все легче. Интерес Роберта поощряла школьный учитель химии Лорена Дэвис, которая давала ему специальные задания исследовательского характера. Когда Роберт сделал электростатический пылеуловитель, Дэвис, которая не курила, к большом удивлению учеников зажгла сигарету и выпустила дым в прибор, чтобы показать всем, как он работает.

Родители Роберта не могли оплачивать его учебу в университете, поэтому он выбрал бесплатный Институт Райса (позже — университет). Там был жесткий отсев — студенты должны были доказать, что достойны учиться бесплатно. Учился Роберт очень хорошо, хотя и питал, как он говорил, к органической химии почти органическое отвращение, его больше интересовала физическая химия. В Калифорнийском университете в Беркли, куда Кёрл перешел для продолжения учебы, существовало неписаное правило, согласно которому аспиранты должны заниматься и теорией, и экспериментом. Он успешно выполнил сложное задание: изучить при азотных температурах ИК-спектр матрично изолированного дисилоксана (SiH3)2O и выяснить, является ли связь Si–O–Si линейной или изогнутой.

Затем была позиция постдока в Гарварде, за которой последовало приглашение в родной Университет Райса, где он проработал 50 лет и провел исследования, завершившиеся Нобелевской премией. Эксперименты с углеродными кластерами были начаты в лаборатории Кёрла в августе 1985 года. Целью их было получение молекул, содержащих цепочки атомов углерода, например молекул HC7N, обнаруженных радиоастрономами в межзвездном пространстве. В результате опытов, проведенных всего за два месяца, ученые пришли к предположению о том, что при конденсации углеродных паров образуются молекулы С60 в форме усеченного икосаэдра. Ключевой в этих опытах была аппаратура, сконструированная коллегой Кёрла по университету физиком Ричардом Смоли. Луч лазера фокусировался на вращающемся графитовом диске, с его поверхности в поток гелия переходило облачко углеродных паров, которые конденсировались в кластеры. При сверхзвуковом расширении потока через сопло в большую вакуумированную камеру температура частиц падала до нескольких кельвинов, и струю холодных кластеров исследовали масс-спектрометрически. Поначалу обнаружили только отдельные атомы или малые молекулы С2 и С3. Но, варьируя условия эксперимента, в спектре зафиксировали ионы с магическими числами: 11, 15, 19, 60. Открытие фуллеренов началось, когда выяснили, что при определенных условиях ион С60+ начинает преобладать, интенсивность его пика становится намного выше, чем у соседних. Был сделан вывод о том, что пик кластера С60 принадлежит замкнутой высокосимметричной каркасной структуре, имеющей форму усеченного икосаэдра и очень устойчивой химически. Поскольку на мысль о сферической каркасной структуре исследователей вдохновили геодезические купола, сконструированные американским архитектором Ричардом Бакминстером Фуллером, они назвали эту молекулу «бакминстерфуллереном». Здание в форме такого купола красовалось на американской выставке в Москве в 1957 году и на Всемирной выставке 1967 года в Монреале.

Но предположение о структуре молекулы С60 нуждалось в доказательстве. Последующие несколько лет были посвящены экспериментальной проверке «фуллереновой гипотезы», которая выдержала все испытания. В частности, Кёрл с сотрудниками узнали о правиле Эйлера, согласно которому многогранник с любым четным числом вершин n (где n ≥ 24) можно построить из 12 пятиугольников и (n – 20)/2 шестиугольников. Отсюда сразу же следовало объяснение для преобладания четных кластеров, проявляющихся в масс-спектрах при числе атомов углерода в них более 30. В таких каркасных молекулах нет выступающих связей, и потому они обладают малой реакционной способностью. Сфероидальные каркасные молекулы из атомов углерода, состоящие только из пяти- и шестиугольников, получили общее название «фуллерены».

По правилам Нобелевского комитета, лауреаты представляют также автобиографию. Кёрл закончил свою сожалением о том, что премия досталась только трем исследователям. «Я должен подчеркнуть, — написал он, — что мы не считаем себя единственными участниками этого открытия. Джеймс Хит и Шон О’Брайан, которые тогда были аспирантами, имеют на него такие же права. Они участвовали в научных дискуссиях, которые определяли продвижение наших исследований, и фактически проделали значительную часть экспериментов. Более ранние опыты провели Юань Лю и Чжан Цинлин, еще раньше в работе участвовал Фрэнк Титтел. Наконец, Ф.Д.Вейсс и Дж.Л.Элкинд на последней стадии исследований красиво «упаковали» все данные, получив одно из самых сильных доказательств в пользу фуллереновой гипотезы». Эти слова характеризуют Кёрла и как ученого, и как человека.

Еще по теме

С древних времен до нас дошло рассуждение о разрезании яблока. Можно ли продолжать процесс деления (любого тела, конечно, а не только яблока) бесконечно, получая все более мелкие частицы? Или же на каком-то этапе мы получим такие крошечные тельца, которые дальше уже разделить нельзя? Во втором случае материя будет не сплошной, а зернистой. >>
Алхимиков, работавших в Средние века , нельзя назвать учеными в современном смысле этого слова. Они руководствовались какими-то теориями, однако не делали попыток проверить их экспериментально. Они снова и снова повторяли манипуляции, пытаясь провести их «правильно». По представлениям алхимиков все, что нужно, уже было сказано жившими до них авторитетами. Для успеха необходимо только скрупулезно выполнять их заветы. Поэтому алхимию следует признать не наукой, а ремеслом и отчасти — искусством. >>
Первые химические знания люди получили, когда научились использовать огонь (обработка пищи, выплавка металлов, обжиг керамики), брожение сахаристых веществ и приготовление косметических составов. Косметикой пользовались в доисторические времена, а она невозможна без химии. >>
Когда говорят «иероглиф», обычно вспоминают древнеегипетские стилизованные рисунки и таинственные китайские значки, обозначающие слоги, целые слова и понятия. Можно считать, что знаки любого алфавита — это тоже иероглифы, только они обозначают отдельные звуки. Тогда и уравнение химической реакции записывается иероглифами. >>
Если химиками считать также алхимиков, то и среди них можно встретить немало женщин. Более того, именно они были первыми химиками, что неудивительно: у плиты совершаются самые разные химические превращения. >>
В XVI веке закончился тысячелетний алхимический период и начался «период объединения», когда в химию влились иатрохимия — приготовление лекарств и «пневматическая химия» — свойства газов. В это время в химии работали и женщины. >>
Жизнь немецкого химика и алхимика Иоганна Рудольфа Глаубера (1604—1670) пришлась на период расцвета ятрохимии. Эта наука своей основной задачей ставила приготовление лекарств, отсюда и ее название, от греч. γιατρόζ — врач. Фармакология в значительной степени определила жизнь Глаубера.Он чудом выжил во время эпидемии тифа, вылечился, благодаря воде целебного источника, и впоследствии выделил из этой воды ту самую "чудесную соль", с которой оказалось связано его имя.
>>
Американский химик Айра Ремсен получил всемирную известность уже при жизни. Свидетельство тому — статья о нем в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (правда, фамилия химика написана там «по-немецки»: Ремзен). >>
Сейчас имя австрийского химика знакомо специалистам в области редкоземельных элементов. А когда-то он был известен по всему миру. Потом его затмила слава Эдисона, и не случайно — оба имени связаны с искусственным освещением. >>