Прогулки по истории химии

Уиллард Либби и его радиоуглерод
Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2014, №6)

s20140664 progulki libbi.jpgЖенева, 1955 год, Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Очередной докладчик выходит на трибуну с чемоданом, вынимает из него старую обувь и сообщает, что ее носил житель Северной Америки 9500 лет назад. Затем достает обломок деревянного весла и говорит, что оно изготовлено в Древнем Египте 3000 лет назад. Докладчик — американский физикохимик Фрэнк Уиллард Либби, будущий нобелевский лауреат.

Родился он в 1908 году, в семье фермера, образование у коего было — три класса. Окончил школу в 1926 году, мечтал о карьере горного инженера, начал учиться в Калифорнийском университете в Беркли, потом решил, что химия интереснее, получил степень бакалавра по химии.

В аспирантуре Либби сделал первое открытие: обнаружил, что самарий радиоактивен, с периодом полураспада 100 миллиардов лет. Опыт работы с очень слабой радиоактивностью позже помог Либби сделать его главное открытие. А пока — докторская степень, преподавание, участие в Манхэттенском проекте, разработка технологии разделения изотопов урана. После войны Либби заинтересовался недавно открытым радиоактивным изотопом углерода 14С. Он образуется в верхних слоях атмосферы, по реакции 14N + n → 14C + р. Ежегодно возникает 8 кг 14С и столько же распадается. Период полураспада 14С составляет 5730 лет. Всего на Земле имеется 60 тонн нуклида 14С, из них в атмосферном СО2 его одна тонна, примерно 10—11 % от «обычного» 12С; остальной же радиоуглерод, главным образом в виде СО2, растворен в воде.

Вновь образовавшиеся атомы 14С окисляются до 14СО2 , который затем усваивают растения с помощью фотосинтеза. Растениями питаются животные, поэтому вся живая органика содержит радиоуглерод: на триллион атомов 12С приходится один атом 14С. Содержание 14С в живых растениях и животных постоянно, но когда истекает срок, отпущенный организму на активное поглощение углеродных соединений — содержание радиоуглерода начинает снижаться, в два раза каждые 5730 лет.

Теоретические основы радиоуглеродного метода датировки довольно просты. Однако для их практического использования пришлось провести очень большую работу. Прежде всего нужно было установить, действительно ли содержание 14С в обычном углероде одинаково во всех живых организмах. С этой целью были исследованы образцы древесины 17 свежесрубленных деревьев из разных стран, и оказалось, что содержание 14С в них одинаково. Либби пришлось измерять очень слабую радиоактивность, значительно меньше фона, поэтому требовалась защита от внешней радиации, а измерения велись многие сутки. Сейчас вместо десятков граммов для анализа хватает всего нескольких миллиграммов, а иногда и долей миллиграмма образца.

Либби проверил точность метода, измерив радиоактивность разных годовых колец деревьев, живущих по пять тысяч лет (между кольцами нет обмена углерода). Для этого необязательно пилить дерево, достаточно вырезать из него длинный керн небольшого диаметра. Проверке подверглись также образцы, возраст которых был известен по археологическим данным, — дерево из гробниц фараонов (3900—5600 лет); хлеб из дома в Помпеях (79 н. э.), ткань, которой были перевязаны Кумранские рукописи (или свитки Мертвого моря), древесный уголь из Стоунхенджа и другие. Измерения блестяще подтвердили теорию Либби. Он установил также, что последний ледниковый период в Северной Америке окончился 10 000 лет назад, а не 25 000, как полагали ранее. Установление времени последних ледниковых периодов на Земле считалось главным достижением метода Либби.

В 1960 году он получил Нобелевскую премию по химии «за метод использования углерода-14 для определения возраста в археологии, геологии, геофизике и других областях науки».

Метод Либби имеет ограничения. Точность падает для образцов старше нескольких десятков тысяч лет и для слишком молодых. Выяснилось также, что количество радиоуглерода в атмосфере не всегда было точно таким, как сейчас (интенсивность космического излучения непостоянна). Массовые испытания ядерного оружия в 50—60-е годы также изменили содержание 14С в воздухе. Поэтому при использовании радиоуглеродного метода делают поправки по калибровочному графику, который учитывает и природные, и антропогенные факторы.

Очень серьезную проблему представляет загрязнение анализируемого образца. Случайное попадание «старого» углерода в «современный» не так опасно, но, если в старый образец, где содержание радиоуглерода уменьшилось, скажем, в 100 раз, попадет хотя бы 1% примеси «современного» углерода, общее количество 14С в образце удвоится, что приведет к ошибке в 5700 лет.

С подобными «загрязнениями» исследуемых объектов приходится иметь дело довольно часто. Например, в штате Орегон (США), в местности Форт-Рок, есть пещера, при обследовании которой нашли 300 пар древней обуви. Археологи решили для лучшей сохранности покрыть их слоем шеллачного лака. К счастью, для шести пар лака не хватило, и они остались пригодными для определения возраста радиоуглеродным методом, в отличие от остальных 294 пар — «свежий» 14С в лаке смазал бы всю картину.

По поводу этой обуви уместно привести цитату из нобелевской лекции Либби:

«Мы многое узнали о жизни древнего человека. Например, во времена вавилонского царя Хаммурапи уже был точный календарь, но мы не знаем в точности, как этот календарь связан с нашим. Поэтому были проведены тщательные измерения возраста дома, построенного около 4000 лет назад. (...) Образец древесины представлял собой брус с крыши дома в Ниппуре; для этого дома имелась ясная и четкая дата по календарю Хаммурапи. Были проведены тщательные измерения, причем суммарное их время составляло три месяца. В результате был получен однозначный ответ относительно соотнесения современного календаря с вавилонским».

Со времен Либби были проведены тысячи измерений радиоуглеродным методом. Случались и курьезы. Когда с помощью радиоуглеродного метода попытались определить возраст травы, растущей возле шоссе с оживленным движением, оказалось, что траве много тысяч лет. Трава усваивала углекислый газ, источником которого в значительной степени были выхлопные газы автомобилей. Эти газы получались при сгорании бензина, бензин был получен из нефти, нефть же образовалась миллионы лет назад, и нуклид 14С в ней не сохранился. Вот почему содержание 14С в придорожной траве оказалось сильно заниженным.

Научные интересы Либби были весьма разносторонними. После ухода из Комиссии по ядерной энергии в 1959 году он работал на химическом факультете Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе, через три года был назначен директором Института геофизики и физики планет. В сфере его интересов было множество разных тем: геохимия, проблема атмосферы планет, исследование лунной поверхности, контроль над состоянием окружающей среды, защита от землетрясений и другие. Умер Либби в 1980 году — от пневмонии и тромба в легком.


Еще по теме

С древних времен до нас дошло рассуждение о разрезании яблока. Можно ли продолжать процесс деления (любого тела, конечно, а не только яблока) бесконечно, получая все более мелкие частицы? Или же на каком-то этапе мы получим такие крошечные тельца, которые дальше уже разделить нельзя? Во втором случае материя будет не сплошной, а зернистой. >>
Алхимиков, работавших в Средние века , нельзя назвать учеными в современном смысле этого слова. Они руководствовались какими-то теориями, однако не делали попыток проверить их экспериментально. Они снова и снова повторяли манипуляции, пытаясь провести их «правильно». По представлениям алхимиков все, что нужно, уже было сказано жившими до них авторитетами. Для успеха необходимо только скрупулезно выполнять их заветы. Поэтому алхимию следует признать не наукой, а ремеслом и отчасти — искусством. >>
Первые химические знания люди получили, когда научились использовать огонь (обработка пищи, выплавка металлов, обжиг керамики), брожение сахаристых веществ и приготовление косметических составов. Косметикой пользовались в доисторические времена, а она невозможна без химии. >>
Когда говорят «иероглиф», обычно вспоминают древнеегипетские стилизованные рисунки и таинственные китайские значки, обозначающие слоги, целые слова и понятия. Можно считать, что знаки любого алфавита — это тоже иероглифы, только они обозначают отдельные звуки. Тогда и уравнение химической реакции записывается иероглифами. >>
Если химиками считать также алхимиков, то и среди них можно встретить немало женщин. Более того, именно они были первыми химиками, что неудивительно: у плиты совершаются самые разные химические превращения. >>
В XVI веке закончился тысячелетний алхимический период и начался «период объединения», когда в химию влились иатрохимия — приготовление лекарств и «пневматическая химия» — свойства газов. В это время в химии работали и женщины. >>
Жизнь немецкого химика и алхимика Иоганна Рудольфа Глаубера (1604—1670) пришлась на период расцвета ятрохимии. Эта наука своей основной задачей ставила приготовление лекарств, отсюда и ее название, от греч. γιατρόζ — врач. Фармакология в значительной степени определила жизнь Глаубера.Он чудом выжил во время эпидемии тифа, вылечился, благодаря воде целебного источника, и впоследствии выделил из этой воды ту самую "чудесную соль", с которой оказалось связано его имя.
>>
Американский химик Айра Ремсен получил всемирную известность уже при жизни. Свидетельство тому — статья о нем в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (правда, фамилия химика написана там «по-немецки»: Ремзен). >>
Сейчас имя австрийского химика знакомо специалистам в области редкоземельных элементов. А когда-то он был известен по всему миру. Потом его затмила слава Эдисона, и не случайно — оба имени связаны с искусственным освещением. >>