Фосфор в роли азота

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №3)

2017_03-17.jpg

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы — углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356—1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту — C3N3(OH)3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C3P3(OH)3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота — одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C3P3. Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C3P3(OH)3.

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H2PC(O)NH2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131—19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C3P3(OH)3, его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов. 

Разные разности

31.05.2017 14:02:00
...космический аппарат «Кассини» в последний раз прошел мимо Титана, крупнейшего спутника Сатурна, и направляется в область между планетой и ее кольцами, через которую пройдет 22 раза, а затем, в сентябре 2017 года, нырнет в атмосферу Сатурна («Nature», 2017, 544, 7649, 149—150, doi:10.1038/544149a)...
>>
30.04.2017 10:57:00
...международная коллаборация биологов создала дрожжи с искусственными хромосомами — первый эукариотический организм с синтетическим геномом («Science», 2017, 355, 6329, 1040—1044, doi: 10.1126/science.aaf4557, и другие материалы этого номера)...
>>
30.03.2017 14:30:00
...на карликовой планете Церере в астероидном поясе есть органическое вещество, и оно, по-видимому, не занесено извне, а образовалось на месте («Science», 2017, 355, 6326, 719—722, doi: 10.1126/science.aaj2305)...
>>
25.02.2017 11:23:00
...появилось сообщение, что в Гарвардском университете получен металлический водород — материал, способный совершить переворот в энергетике и ракетостроении («Science», 2017, doi: 10.1126/science.aal1579)... >>
30.01.2017 12:15:00
...с 2005 по 2015 год ожидаемая продолжительность жизни людей увеличилась в 188-ми из 195 исследованных стран и территорий, причем в 120 странах — больше, чем прогнозировалось («Lancet», 2016, 388, 10053, 1459—1544, doi: 10.1016/S0140-6736(16)31012-1, www.thelancet.com/gbd)... >>