Фосфор в роли азота

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №3)

2017_03-17.jpg

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы — углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356—1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту — C3N3(OH)3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C3P3(OH)3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота — одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C3P3. Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C3P3(OH)3.

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H2PC(O)NH2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131—19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C3P3(OH)3, его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов. 

Разные разности

18.11.2016 20:43:00

«Сейчас ко мне пришел Щербаков, злой, как черт, и сообщил, что банда этих механических идиотов (его собственные слова) сегодня ночью растащила один из крупных складов руды, приняв его, очевидно, за необычайно богатое месторождение. Программы у роботов были разные, поэтому к утру часть склада оказалась в пакгаузах ракетодрома, часть — у входа в геологическое управление, а часть вообще неизвестно где. Поиски продолжаются» (А. и Б. Стругацкие. Страна багровых туч). Хорошо было фантастам шутить о тупости роботов в не предвиденных программой обстоятельствах, а нам с этим жить.

>>
16.11.2016 20:39:00
Казалось бы, принадлежность к политической партии не должна сказываться на мнении о таком предмете, как глобальное изменение климата. Ан нет: американские социологи отмечают, что отношение к этой проблеме сегодня разделяет избирателей в той же степени, как отношение к абортам или свободной продаже оружия. >>
14.11.2016 20:35:00
...по результатам 21 исследования из 27, излучение на частотах, характерных для мобильных телефонов, негативно влияет на мужскую репродуктивную систему, в частности снижается подвижность сперматозоидов, увеличиваются производство активных форм кислорода и частота повреждений ДНК («Reproduction», 2016, doi: 10.1530/ REP-16-0126)... >>
11.11.2016 15:28:00

...Китай запустил «Тяньгун-2», свою вторую орбитальную лабораторию; пока она необитаема, но в ноябре туда отправятся два человека («Nature», 2016, doi: 10.1038/ nature.2016.20611)...

>>
29.10.2016 23:11:00

...создан биоробот в виде ската, плавники которого приводятся в движение светом; его тельце сделано из эластомера, а мышцы из клеток эмбрионов крысы («Science», 2016, 353, 6295, 158—162, doi: 10.1126/science.aaf4292)... 

>>