Фосфор в роли азота

А.И. Курамшин
(«ХиЖ», 2017, №3)

2017_03-17.jpg

Химики-органики получили огромное количество соединений, в состав которых входят водород и элементы второго периода Периодической системы — углерод, азот, кислород. Не отстают от них и специалисты в области химии элементоорганических соединений, которые, как правило, вводят в состав классического органического соединения заместители, содержащие элементы старших периодов, например кремний или фосфор. Элементоорганические заместители, бесспорно, придают соединениям широкий спектр практически полезных свойств, однако сегодня известно мало примеров, когда гетероатомы выступают в роли более тяжелых аналогов классических C, N, O в гетероциклических ароматических системах. Исследователи из Швейцарской высшей технической школы Цюриха пополнили этот список, синтезировав фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты («Angewandte Chemie Int. Ed.», 2017, 56, 5, 1356—1360, doi: 10.1002/anie.201610156).

Шестичленный гетероцикл, циануровую кислоту — C3N3(OH)3 и ее производные часто применяют в качестве агентов для сшивки полимеров, а также для получения гербицидов, красителей и других полезных химикатов. Исследователи из группы Хансйорга Грютцмахера уверены, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты C3P3(OH)3 (он же трифосфабензол или 2,4,6-три(гидрокси)-1,3,5-трифосфинин) сможет найти применение в тех же областях, став основой для синтеза фосфорсодержащих полимеров, а возможно, и лигандом для комплексов переходных металлов.

Циануровая кислота — одно из первых органических соединений, синтезированных в лаборатории. В 1829 году ее получил тримеризацией изоциановой кислоты HNCO Фридрих Вёлер. Это произошло всего лишь год спустя после того, как тот же Вёлер синтезировал мочевину из неорганических веществ. Сегодня промышленный способ получения циануровой кислоты основан на пиролизе мочевины, и он так прост, а ее роль настолько велика, что химиков давно интересовал ее более тяжелый аналог, в котором все атомы азота были бы замещены атомами фосфора. Однако до Грютцмахера с соавторами это никому не удавалось.

Исследователи из Швейцарии (возможно, как и многие до них) сперва полагали, что фосфорсодержащий аналог циануровой кислоты удастся получить, тримеризуя исходное соединение HPCO, но все попытки кончались неудачей. Тогда они изменили тактику и методом проб и ошибок выяснили, что взаимодействие натриевой соли Na(OCP) и борорганического соединения приводит к борзамещенному фосфаалкину, тримеризация которого дает мультиграммовые количества соединения с циклом C3P3. Дальнейшая обработка борсодержащего интермедиата трет-бутанолом позволила получить целевое соединение C3P3(OH)3.

Хосе Гойкоэчеа из Оксфордского университета, в группе которого в 2013 году впервые получили фосфорсодержащий аналог мочевины, H2PC(O)NH2 («Journal of the American Chemical Society», 2013, 135, 51, 19131—19134, doi: 10.1021/ja4115693), заявляет, что его коллеги из Цюриха совершили прорыв и наверняка у них будут многочисленные последователи.

У Грютцмахера с коллегами пока нет планов коммерциализации фосфорсодержащего аналога циануровой кислоты. Исследователи в первую очередь хотят изучить возможность применения ароматического C3P3(OH)3, его бор- и кремнийсодержащих производных в качестве π-акцепторных лигандов и попробовать получить комплексы переходных металлов. 

Разные разности
О ценности дождевого червя
Польза дождевых червей для сельского хозяйства велика. Но насколько велика? Можно ли оценить ее в цифрах? Ученые собрали данные о распространении и численности дождевых червей в сельскохозяйственных районах мира, о характеристике почв и урожайности ...
Дно Аральского моря поднимается
Группа ученых-геологов обнаружила, что бывшее дно Аральского моря медленно поднимается на 7 мм в год. На самом деле этот процесс, правда, в более слабой форме, охватывает большую территорию вокруг бывшего моря. Ученые выяснили, что зем...
Аспирин против рака
В поисках способов борьбы с метастазами на ранней стадии исследователи из Кембриджского университета наткнулись на многообещающий подход. В экспериментах на мышах они обнаружили, что аспирин может повысить иммунитет к метастазам рака.
Меньше рисового зернышка
Разработан удивительный кардиостимулятор — он меньше рисового зерна, 1,8×3,5×1 мм. Установить его можно с помощью одного лишь шприца, то есть с минимальным вмешательством. А рассасывается он в организме сам по себе, когда в нем больше нет н...