Нейтральные углеводороды с удлиненными одинарными связями С—С

Химическую связь С—С, свойственную органическим соединениям, по праву можно считать самой изученной. Казалось, ученые давно узнали о ней все, однако результаты нового исследования говорят, что это не так («Chem», 2018, 4, 4, 795—806, doi: 10.1016/j.chempr.2018.01.011)...

Ранее было установлено, что одинарные связи углерод-углерод, длина которых в среднем 1,54 Å, можно растянуть с помощью объемных заместителей. Отталкиваясь, они вынуждают удаляться друг от друга и атомы углерода, с которыми связаны, — соответственно увеличивается расстояние между ними, то есть удлиняется связь С—С. Таканори Судзуки и Юсуке Исигаки с коллегами из Университета Хоккайдо синтезировали молекулу со связью С—С рекордной длины (1,806 Å). Такое расстояние между атомами углерода превышает не только максимальную длину связи С—С, определенную с помощью квантово-химических расчетов, но и минимальное расстояние, для которого теоретически возможно связывание между двумя углеродами («Journal of the American Chemical Society», 1992, 114 (10), 3980—3981; doi: 10.1021/ja00036a057).

До этого рекорд принадлежал Петеру Шрайнеру и Андрею Фокину, которые в 2011 году получили соединение со связью С—С длиной 1,704 Å («Nature», 2011, 477, 308—311; doi: 10.1038/nature10367). Судзуки и Исигаки сначала провели компьютерное моделирование, а затем синтезировали производное диспи-ро(дибензоциклогептатриена), в котором прежний рекорд удалось увеличить на 0,1Å. Простая углерод-углеродная связь в этом соединении почти в 1,2 раза длиннее связи С—С в алканах.

Как удалось побить рекорд? Хитрость заключается в строении синтезированного углеводорода. Это устойчивое соединение, в структуре которого есть фрагмент со значительным напряжением и два вынужденно сближенных фрагмента, стремящихся оказаться на максимально возможном расстоянии друг от друга и растягивающих связь углерод-углерод. Существование связи С—С было подтверждено наблюдением валентных колебаний этой связи в спектре комбинационного рассеяния; а ее длину определили с помощью рентгеноструктурного анализа.

Соединения с экстремально длинными или экстремально короткими межатомными расстояниями позволяют нам глубже понять природу химической связи, в частности ответить на фундаментальный вопрос: «При каких условиях атомы перестают связываться друг с другом?»

Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 5/2018) на с. 19.