Метаморфозы навоза

Птичий помет или коровья лепешка, которые оскорбляют наше обоняние и зрение и которым место, казалось бы, только в компостной куче или в печке, на самом деле — ценнейшее сырье. Из навоза столько всего можно сделать!

Иллюстрация Сергея Тюнина

В почву его

У читателей, заставших советские времена, накрепко засело в памяти название села Шушенского — места ссылки В.И. Ленина. На Ильича оно произвело неприятное впечатление: «Окружено село… навозом, который здесь на поля не вывозят, а бросают прямо за селом, так что для того, чтобы выйти из села, надо всегда почти пройти через некоторое количество навоза».

С тех пор вокруг Шушенского почистили, но в нашей стране, и не только в нашей, огороженных навозом поселений еще хватает. Хотя его, как следует из названия, должно навозить на поля в качестве удобрения, есть на планете места, где животноводство развито гораздо лучше, чем земледелие, и навоз, которого образуется в избытке, не находит применения в качестве удобрения. Тогда только и остается его в кучи складывать.

Навозом называют смесь твердых и жидких выделений с примесями воды и корма. В нем много растительных волокон, преимущественно целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, а также других углеводов — коровы не усваивают примерно треть съеденной органики. Из кормов в экскременты переходят до половины азота, 70% фосфора и почти вся вода. В результате навоз содержит около 3% азота, 2,4% кальция и 1,24% калия, а также магний, фосфор, серу, железо, натрий, цинк, марганец, медь и кобальт. Соединения этих элементов хорошо растворяются и усваиваются растениями лучше, чем из минеральных удобрений, так что навоз как утучнитель полей имеет несомненную ценность.

Качество удобрения зависит от соотношения углерода и азота (С:N) и общего содержания азота. Чем меньше С:N и больше азота, тем лучше. Навоз, в котором не менее 2% общего азота в расчете на сухую массу, а С:N не превышает 20:1, можно вносить под любую культуру. Поэтому в качестве удобрения предпочтителен бесподстилочный навоз, а не тот, который сгребают вместе с подстилкой. Подстилкой может служить древесная щепа, солома разных растений, опилки или даже рисовая или арахисовая шелуха, и они, конечно, добавляют углерода в конечную субстанцию.

К сожалению, у навозного удобрения есть и недостатки. Его состав зависит от вида и даже породы животного, кормов и пищеварения скотины. Иными словами, продукт получается нестандартный, химические удобрения использовать проще.

А еще навоз, в силу своего происхождения, рассадник множества разнообразных микробов, в том числе возбудителей сибирской язвы, туберкулеза, столбняка, бруцеллеза, брюшного тифа и ящура. Эти бактерии живут во внешней среде от нескольких дней до нескольких месяцев. Например, некоторые варианты Salmonella enterica сохраняются в почве не менее 21 дня после внесения навоза.

Навоз распространяет не только инфекцию, но и устойчивость к лекарствам. Современные животноводы используют антибиотики весьма щедро: и для лечения и профилактики заболеваний, и для ускорения роста животных (часто нелегально). Неудивительно, что бактерии становятся к ним устойчивы, причем происходит это не только в кишечнике.

Многие сельскохозяйственные антибиотики плохо всасываются, и 30–90% препарата с фекалиями или мочой выделяются в окружающую среду. При этом лекарства сохраняют активность. Навоз, таким образом, оказывается местом встречи антибиотиков и бактерий, которые приобретают устойчивость к противомикробным препаратам прямо в навозной куче. Гены устойчивости часто располагаются на плазмидах, которыми бактерии обмениваются с соседями. Такой путь передачи генетической информации называется горизонтальным переносом.

Например, в свежем курином, свином и бычьем навозе, собранном в 12 крупных китайских фермах, обнаружили 109 генов резистентности к антибиотикам, которые широко используют в животноводстве. Эти антибиотики представляют все основные классы, применяемые в медицине и ветеринарии. Аналогичную ситуацию наблюдали и в коровьем навозе канадских ферм. Частота передачи генов устойчивости и их набор зависят от вида животного, например в свином навозе часто встречаются гены устойчивости к тетрациклину, а в навозе молочного скота — β-лактамные антибиотики и гены устойчивости к ним.

А еще навоз содержит тяжелые металлы: кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, селен и цинк, которые загрязняют почву. Эти металлы стимулируют обмен бактериальной ДНК и, следовательно, распространение резистентности. Многие исследования показывают, что если в навозе одновременно присутствуют тяжелые металлы и антибиотики, то частота появления устойчивых к антибиотикам бактерий увеличивается.

Человеческая микробиота тоже может таким путем приобретать гены резистентности. Устойчивые к антибиотикам бактерии часто встречаются в овощах и фруктах, выросших на унавоженной почве. Если есть их сырыми, да еще и немытыми, нечувствительные к лекарствам патогенные бактерии могут попасть в кишечник человека и там обосноваться.

Ценный продукт животноводства Фото: I. Barbour / Flickr cc

Навозные чары

Чтобы не было беды, сточные воды нужно очищать, а навоз обрабатывать. Самый простой способ — компостирование. Микроорганизмы и черви перерабатывают органику, при этом многие антибиотики удаляются хорошо, другие же не очень. Например, от хлортетрациклина и сульфадиазина в свином навозе удается избавиться полностью, а 17–31% ципрофлоксацина переходит в компост. Сохраняются эти антибиотики и в птичьем помете. Поэтому и в компосте бактерии продолжают обмениваться генами устойчивости.

Нагревание при компостировании убивает большинство видов бактерий, однако, если микроорганизмы термофильные, их численность только увеличится. А что, если нагреть посильнее?

Есть такой процесс — пиролиз. Это горение при высокой температуре в отсутствии кислорода. Топливо разлагается на летучий газ (горючую смесь водорода и оксида углерода) и твердый остаток. Если подвергнуть пиролизу органические отходы, получится биоуголь (biocoal), содержащий до 65% углерода.

Разновидность биоугля — биочар (biochar) — получают из остатков растительного происхождения. Это может быть кора, стружка, скорлупа, тростник, кукурузные початки. Содержание углерода в биочаре велико, 93–99%, а вредных примесей практически нет. Это очень хорошее удобрение. Пористый биочар удерживает влагу, а его поверхность заселяют почвенные бактерии, превращающие минеральный калий в приемлемую для растений форму, что позволяет вдвое уменьшить дозу калийных удобрений (см. «Химию и жизнь» 2020 №7).

Навоз, богатый растительными волокнами, тоже можно претворить в биочар, особенно если использовать подстилочный навоз да еще подмешать к нему растительные остатки. Это влажная субстанция, поэтому для ее переработки используют метод гидротермальной карбонизации: сначала биомассу обезвоживают при температуре 180–220°C и высоком давлении, а потом получают из нее биочар.

Гидротермальную карбонизацию изобрел в 1913 году немецкий ученый Фридрих Бергиус, получивший в 1931 году Нобелевскую премию за свое открытие. Обработка избавляет навоз от патогенов и запахов, разлагает органические загрязнители и уничтожает гены устойчивости к антибиотикам. Навозный биочар богат кальцитами и фосфатами, благодаря чему связывает тяжелые металлы и органические загрязнители в воде и почве.

Но биочар еще и прекрасное топливо. Он эффективно сгорает, выделяя 20–30 МДж/кг, а зола, образующаяся при этом, не спекается, потому что температура ее плавления выше температуры горения. Биочар не выделяет серу, токсичные металлы и оксиды азота, хорошо хранится.

Пиролиз и последующее сжижение дает еще один навозный энергоноситель — бионефть. Технологию ее получения начали разрабатывать в 1940-х годах, при этом в качестве сырья использовали стебли кукурузы, сахарный тростник, кукурузные початки, опилки, водоросли, траву, патоку, ирландский мох и сорго. В последние три десятилетия бионефть пробуют делать из свиного навоза, куриного или козьего помета.

После их переработки образуются три фракции: пар и легкие газы, твердый остаток и жидкая фаза — бионефть. Это темно-коричневая жидкость, которая содержит сотни соединений: алканы, ароматические углеводороды, фенольные производные и небольшое количество кетонов, сложные эфиры, простые эфиры, сахара, амины и спирты.

Пиролиз позволяет извлечь из навоза до 70% заключенной в нем энергии. По некоторым данным, бионефть может заменить ископаемое топливо, если улучшить качество исходного сырья, добавляя к навозу растительные отходы, например кукурузные початки, то есть увеличивая содержание углерода. Тогда получившаяся жидкость сгодится для нагревания бойлеров. Согласно другим данным, бионефть пока ближе по качеству к сырой нефти, а не к дизельному топливу или бензину, поэтому надо совершенствовать ее саму, модернизировать до алкановых углеводородов, прежде чем использовать в качестве топлива.

Газы

Вообще, навозом топили с незапамятных времен. С ним и сейчас так обходятся в пастбищных районах. Только это должен быть хорошо высушенный навоз. С проблемой жидкости сталкиваются производители топливных брикетов, когда пытаются формовать их из свежей субстанции. Обезвоживание обходится дорого, а неизбежные сточные воды загрязняют окружающую среду, так что эта технология непопулярна. Зато из влажного, свежего навоза можно сделать биогаз (см. «Химию и жизнь» 2007 №1).

Биогаз состоит из метана CH₄ (55–65%), углекислого газа CO₂ (35–45%), азота N₂ (0–3%) и сероводорода H₂S (0–1%). Чем больше метана в горючем газе, тем выше его качество, поэтому биогаз уступает природному газу, в котором 90–95% CH₄.

Биогаз образуется в результате темнового (то есть проходящего при отсутствии освещения) анаэробного многоэтапного сбраживания. На каждом этапе работает свой тип бактерий. Сначала они расщепляют белки, жиры и углеводы на более простые молекулы. Затем ацидогенные бактерии синтезируют из этого простейшие органические кислоты, а ацетогенные бактерии — уксусную кислоту. Полученными веществами питаются метанобразующие бактерии.

Эту технологию развивают в Европе, в том числе и в России, Китае и некоторых других странах. Согласно несложным расчетам, из одного килограмма твердых веществ коровьего навоза можно получить 0,6 кубометров биогаза, из овечьего и свиного — 0,4 кубометра и 0,8 из помета домашней птицы.

Содержание метана в биогазе, полученном из навоза разных видов животных

Теоретически, навозный биогаз мог бы удовлетворить значительную часть бытовых потребностей населения. Увы, расчеты не учитывают неизбежной убыли, которая происходит во время сбора, хранения и транспортировки навоза. Потери в некоторых случаях могут достигать 87%. При хранении навоза выделяется метан, в биогаз он уже не попадает. Особенно высоки потери, когда температура хранения превышает 25°С. Навоз со временем высыхает, а сбраживать можно сырье, содержащее 80–90% влаги, не меньше. Однако не надо отчаиваться — засохшую субстанцию измельчают и нагревают в реакторе до 300°С, при этом навоз разлагается почти полностью, образуя пиролизный газ.

Хотя сбраживание проходит при невысоких температурах, производство биогаза требует энергии, особенно смесители и нагреватели. Смесители перемешивают субстрат для максимального контакта с бактериями, а нагреватель поддерживает оптимальную для них температуру в реакторе.

Метан образуют термофильные бактерии при 50–60°C, мезофильные при 25–40°С и психрофильные, работающие в интервале 20–25С°. Чем выше температура сбраживания, тем меньше допустимые пределы ее колебания, и, когда температура за эти пределы выходит, образование метана прекращается. Поэтому большинство производителей предпочитают не связываться с термофильными бактериями и работают с мезофилами при температуре около 35°С, а якутские ученые разработали психрофильную технологию переработки навоза. При такой температуре брожение идет медленнее, зато сама конструкция биогазовой установки проще. А выход продукции в процентном отношении остается таким же.

Существуют разные установки для получения биогаза. Одни представляют собой крупное производство, которое работает непрерывно и требует бесперебойного снабжения сырьем. Но есть и устройства, предназначенные для маленьких домашних ферм и подсобных хозяйств.

Еще один горючий газ, получаемый из навоза при ферментативном темновом брожении, — биоводород. Водород — побочный продукт превращения органического вещества (углеводов, липидов и белков) в органические кислоты, который происходит благодаря разным бактериям. В природе газ не высвобождается, потому что его потребляют другие бактерии в качестве восстановителя. Для получения биоводорода используют специальную среду, в которой живут только микроорганизмы, выделяющие водород, а потребители водорода, в том числе ацетогенные и метаногенные бактерии, погибают. Это экологически чистая технология, а процесс энергосберегающий.

Прежде чем превращать навоз в водород, его нужно обработать. Субстрат стерилизуют, измельчают вручную, обрабатывают кислотой, чтобы расщепить растительные волокна на удобоваримые сахара. К сожалению, углеводов в нем маловато, поэтому как сырье для получения биоводорода навоз не идеален. Зато он дешев и питателен для бактерий, которые могли бы успешно производить водород — в нем много углерода, а азота столько, что его не нужно добавлять специально. Поэтому сегодня коровий навоз используют в качестве косубстрата в непрерывном производстве биоводорода из разнообразных органических остатков, в том числе неочищенного глицерина, мелассы, испорченного молока, сырной сыворотки, отходов овощей и фруктов. К сожалению, производительность этого процесса пока низкая.

Огненная жидкость

Даже те, кто не читал «Жизнь и необыкновенные приключения солдата Ивана Чонкина», знают знаменитый рецепт самогона из навоза. Он, кстати, отлично горел. Это не художественный вымысел, из навоза действительно получается спирт, только смешивают его не с сахаром, что дорого, а с растительными остатками: сахаросодержащими (сладкое сорго, сахарный тростник и сахарная свекла), крахмалистыми (кассава, зерно и картофель) или лигноцеллюлозными. Чем проще исходный материал, тем дешевле получается спирт.

Процесс изготовления биоэтанола состоит из тех же этапов, что и получение спирта из целлюлозы: предварительная обработка, ферментативный гидролиз и ферментация.

Предварительная обработка навоза необходима из-за его сложной структуры. Кислотный гидролиз при температуре выше 100°С полностью разлагает гемицеллюлозу на галактозу, ксилозу и арабинозу.

Затем наступает очередь ферментативного гидролиза. Ферменты расщепляют целлюлозу, в результате чего из 100 г навоза получается более 11 г глюкозы. Образовавшийся коктейль сахаров предлагают либо дрожжам, либо бактериям Zymomonas mobilis. Как и дрожжи, эта бактерия — факультативный анаэроб. Ее находят в пальмовом вине, сидре, пиве и некоторых других напитках. По способности сбраживать сахара с образованием спирта зимомонас превосходит дрожжи. Z. mobilis менее чувствителен к алкоголю и выдерживает концентрацию до 16% (дрожжи в среднем 10–12%), и выход этанола у него в два с половиной раза выше.

К сожалению, Z. mobilis расщепляет не всякий сахар, а только глюкозу, фруктозу и сахарозу, и не выносит уксусной кислоты и фенольных соединений, а концентрация уксусной кислоты в лигноцеллюлозных гидролизатах может быть довольно высокой, до 1,5%. Сейчас исследователи подбирают штаммы, подходящие для получения биоэтанола, но пока процесс неконкурентоспособен, хотя навоз крупного рогатого скота считают весьма перспективным кандидатом в сырье. Осталось только методики отработать.

Все получаемые из навоза горючие субстанции можно преобразовать в электричество. Но есть способ получать его непосредственно из органических отходов. Речь идет о микробных топливных элементах (см. «Химию и жизнь» 2007 №5). Технологию считают перспективной, хотя используют пока в экспериментальных устройствах.

Микробные топливные элементы состоят из двух камер, разделенных мембраной. В одной, анодной, находятся питательная среда и особые электрогенные микроорганизмы. В природе они часто встречаются в анаэробных условиях. К ним относятся, например, представители семейства Geobacteraceae и бактерия Shewanella keeps. Обычные микробы, окисляя органику, образуют электроны, которые включаются во внутриклеточные процессы. Электрогенные микроорганизмы переносят свои электроны во внешнюю среду. В топливном элементе эти электроны попадают на металлическую анодную пластину и по электрической цепи текут в катодную камеру, где соединяются с протонами.

Как и всякий технологический процесс, получение биоэлектричества стараются удешевить, в частности сэкономить на субстрате, в качестве которого не без успеха пробуют навоз крупного рогатого скота и свиней.

Микробный топливный элемент

Не только сжигание

Бактерии и микроскопические грибы, растущие на навозе, синтезируют не только горючие вещества. Навоз рассматривают как сырье для производства молочной кислоты. Ее используют в фармацевтической, пищевой, текстильной и кожевенной промышленности в качестве консерванта, ароматизатора и подкислителя. А сейчас растет спрос на полимолочную кислоту — биоразлагаемый полимер.

Около 90% молочной кислоты получают микробиологической ферментацией, остальное — продукт химического синтеза. Для биотехнологического получения молочной кислоты лактобактерии Lactococcus lactis выращивают в ферментерах на питательной среде, которая содержит глюкозу, экстракт дрожжей, фосфатный буфер, микроэлементы, гликолят аммония и соль сурьмы. Затраты на такую среду составляют больше трети всех расходов на производство молочной кислоты.

Навоз, в котором полно целлюлозы, гемицеллюлозы, а также необходимого бактериям азота, — именно такой субстрат. И микрогриб Rhizopus oryzae, который в естественных условиях растет на навозе и гниющей растительности, отлично себя чувствует в кислой среде и производит 0,53–0,56 граммов молочной кислоты на грамм условной глюкозы.

Rhizopus oryzae на питательной среде Фото: commons.wikimedia.org

Еще один полезный продукт — фумаровая кислота. Ее применяют в пищевой промышленности для производства синтетических смол и биоразлагаемых полимеров, а также L-аспарагиновой и L-яблочной кислот. Фумаровую кислоту получают, выращивая разные виды Rhizopus на крахмалистых средах: патоке, кукурузной соломе, древесной стружке. Навоз бы и тут пригодился.

Чтобы навоз можно было использовать как субстрат для роста бактерий, он зачастую нуждается в предварительной обработке: его целлюлозные волокна превращают в сахара, съедобные для микроорганизмов. Расщепление целлюлозы — необходимый этап получения навозного биогаза. Для этого задействуют целлюлазу — комплекс из трех ферментов, который расщепляет целлюлозу с образованием глюкозы, целлобиозы и олигосахаридов. Этот фермент, кстати, также добавляют в моющие средства, обрабатывают им корма, повышая их питательную ценность. С его помощью размягчают сырье для виноделия, осветляют соки, придают мягкость хлопчатобумажным тканям, и это далеко не полный перечень возложенных на целлюлазу обязанностей.

Фермента требуется много. Получить его можно исключительно биотехнологическим путем. Целлюлазу синтезируют разные микроорганизмы, но выделять ее в среду в большом количестве способны только микроскопические грибы. Один из таких грибов, Trichoderma reesei, отлично растет на навозе. Его, иногда вместе с другим грибом, Aspergillus phoenicis, используют для производства целлюлазы. Фермента, правда, получается меньше, чем на других субстратах, например сточных водах разного происхождения. Но если навоз предварительно обработать кислотой или щелочью, выход фермента увеличивается. Поэтому навоз признали перспективным кандидатом в дешевое сырье для производства целлюлазы.

Микрогриб триходерма Фото: C. Quintin / Flickr cc

И наконец, навоз может послужить субстратом для выращивания субстрата. Речь идет о микроводорослях, которые потом используют для очистки сточных вод и как дешевую биомассу для получения биотоплива (биоэтанола, биометана и биоводорода), а также как биоудобрение. Для этих целей микроводоросли специально выращивают, в качестве среды часто используют сточные воды различного происхождения и навоз, конечно. Эту технологию уже пробовали использовать для выращивания хлореллы. Оказалось, что водоросли растут быстрее и содержат больше липидов, если их выращивать вместе с грибами, бактериями или другими видами микроводорослей. Технологии для крупномасштабного культивирования водорослей еще предстоит разрабатывать.

Навоз оказался ценным и многофункциональным продуктом животноводства. Какие-то технологии его применения уже широко внедряют, другие только разрабатывают. Но выбрасывать навоз и городить из него защитные валы вокруг домов и ферм — это никуда не годится.

Кандидат биологических наук
Н.Л. Резник