Кто победит победит?

Человек постоянно имеет дело с различными материалами и обрабатывает их, в том числе режет и шлифует. Чтобы резать какой-то материал, нужно вещество, которое тверже его. Именно поэтому в технике и физике так велик интерес к твердым и сверхтвердым материалам. Причем не просто твердым, а способным сохранять свои свойства при высоких температурах, поскольку при резании все нагревается — и то, что режут, и то, чем режут.

Сверхтвердые за работой

В физике и технике твердостью называют способность материала сопротивляться внедрению в него более твердого тела, индентора. Сегодня существует довольно много способов экспериментального измерения твердости. Наиболее распространенные методы — Бриннеля, Роквелла, Виккерса. Они отличаются друг от друга формой индентора и силой, с которой он давит на материал при измерении. В методе Бриннеля индентор — это шарик из твердого сплава, в методе Роквелла — шарик или конус из твердого сплава, а в методе Виккерса — четырехгранная алмазная пирамидка. Материал, к которому необходимо будет приложить большую нагрузку, чтобы вдавить индентор на одинаковую глубину, будет считаться самым твердым. В этой статье под твердостью подразумевается твердость по Виккерсу, ее вычисляют делением нагрузки на площадь отпечатка и измеряют в мега- или гигапаскалях (10⁶ или 10⁹ Па соответственно).

Сверхтвердыми материалами называют вещества, у которых твердость по Виккерсу более 40 ГПа. Самый твердый из монокристаллов — алмаз, по разным оценкам он имеет твердость от 60 до 120 ГПа. Разброс значений — следствие анизотропии, то есть различия свойств в зависимости от направления, и погрешности измерений. Ни одно из известных монокристаллических веществ не превосходит алмаз по твердости. Следующим за алмазом по твердости идут кубический нитрид бора (c-BN) и карбид бора (B₄C) с твердостью около 60 и 50 ГПа соответственно.

Помимо алмаза, нитрида и карбида бора, другой обширный класс перспективных твердых и потенциально сверхтвердых материалов составляют бориды, нитриды и карбиды некоторых переходных металлов, например, хрома, вольфрама, рения, титана. Кристаллические структуры наиболее используемых и наиболее твердых материалов из этого класса показаны на рисунке. Их твердость — от 30 до 50 ГПа, самый известный — монокарбид вольфрама (WC), его твердость около 30 ГПа. Хотя твердость боридов, карбидов и нитридов переходных металлов в несколько раз меньше твердости алмаза, их активно используют во многих областях промышленности — они дешевле, химически- и термостойки. Для сравнения: твердость стекла, покрывающего смартфоны, около 6 ГПа, нержавеющей стали – около 5 ГПа, стеклокерамической варочной панели — 15 ГПа.

Обрабатывающая и добывающая промышленность — основные потребители сверхтвердых материалов. Ими покрывают рабочие поверхности режущего инструмента, например, делают алмазное напыление на сверло. Такой инструмент режет материалы более твердые, чем основной материал самого инструмента. Однако долго сверлить им железо все же не удастся. Во время работы сверло разогревается, и алмазный углерод начинает диффундировать в железо, алмазный слой исчезает. Скорость этого процесса, естественно, зависит от температуры инструмента.

Есть инструменты, на поверхность которых нанесена мелкая крошка сверхтвердого материала; так сделаны, например, «алмазные» диски – они прекрасно режут керамику и стекло. Бывает, что в инструмент, будь то буровые долота, сверла и резцы, делают вставки из сверхтвердых материалов, а бывает, что и весь инструмент сделан из так называемого твердого сплава. Например, популярны твердосплавные резцы со вставками из карбида вольфрама (WC), точнее — композита карбида вольфрама с кобальтом. Этот материал изобрели в середине 20-х годов прошлого века в Германии, позже в СССР была освоена иная технология его изготовления и несколько изменен состав. Есть свидетельства, что его уже тогда назвали «победит», хотя в Интернете есть и другие версии. Сейчас твердыми сплавами называют всю группу сверхтвердых композитов на основе карбидов, и они применяются очень широко.

Кристаллические структуры известных твердых и сверхтвердых веществ: алмаз, кубический нитрид бора (c-BN), карбид бора (B4C), карбид вольфрама (WC), нитрид титана (TiN), диборид титана (TiB2) и тетраборид хрома (CrB4). Атомы углерода и титана обозначены серым цветом, атомы бора и вольфрама — белые, азота и хрома — черные.

История победита

Более 60 лет сплавы на основе карбидов были главными героями в металлообработке и добывающей промышленности. Почему же за это время не нашлось материала лучше, хотя потребность в нем была? Причем заметим, что создание лучших твердых материалов не только позволило бы ускорить обработку деталей. Такие материалы требовались для поиска полезных ископаемых — поиск и освоение новых труднодоступных месторождений приводит к более быстрому износу оборудования, к более частым заменам режущего инструмента, добыча становится дороже.

Эффективность победита, которая позволила ему так долго оставаться лучшим, определяется не только твердостью, ведь алмаз в три-четыре раза тверже. Для производства карбида вольфрама требуется спекать порошки вольфрама и углерода при высоких температурах, победит получают, спекая порошки карбида вольфрама и кобальта. Эти процессы просты и довольно дешевы, чего не скажешь о производстве алмазов или нитрида бора, где требуются высокие давления. Поэтому новый материал надо искать среди боридов, карбидов и нитридов переходных металлов, которые могли бы оказаться лучше карбида вольфрама и были бы не слишком дороги.

Новые сверхтвердые материалы ищут давно, и делают это, как говорится, эмпирически. Спекают разные вещества, меняя дисперсность порошков, температуру, давление и время спекания, потом пытаются определить кристаллическую структуру и измеряют физические свойства. Среди множества изготовленных образцов с некоторой долей вероятности может быть найден необходимый материал. Такой поиск дорог и длителен.

С начала 2000-х годов начали быстро развиваться численные методы предсказания кристаллических структур и физических свойств соединений. Сейчас эти методы достигли стадии зрелости и продолжают развиваться с участием искусственного интеллекта. Наиболее популярные программы для предсказания кристаллических структур — USPEX (эволюционный алгоритм), CALYPSO (метод роя частиц) и AIRSS (поиск случайной структуры из первых принципов). Правда, для них нужны суперкомпьютеры и вычислительные кластеры, но в итоге они оказываются полезными для практики — экономят силы исследователей. Именно этим способом и стали исследовать систему бор–вольфрам, в которой оставалось много загадок, хотя ее изучали уже полвека.

Загадки тетраборида вольфрама

Впервые о синтезе соединений на основе бора и вольфрама сообщил шведский химик Роланд Кисслинг в 1947 году. Через 15 лет были получены первые фазовые диаграммы в координатах «состав–температура». С тех пор систему W–B неоднократно исследовали, сегодня науке известны пять боридов вольфрама: W₂B, две фазы WB (α и β), WB₂ и WB₄. Исследователи выяснили, что у соединений вольфрама и бора есть широкая область гомогенности — то есть области составов, когда существуют нестехиометричные соединения с одинаковым типом кристаллической структуры. Что ему свойствен полисоматизм, когда в одной структуре есть участки другой структуры. Кристаллические структуры анализировали рентгеноструктурными методами, но тут есть неприятная особенность. В случае боридов металлов такой анализ не может дать информацию о точном расположении и количестве атомов бора в соединении. Бор намного легче вольфрама, и слабые рефлексы от бора незаметны на фоне сильных пиков от атомов вольфрама. Поэтому данные о кристаллической структуре высшего борида вольфрама — WB₄ были недостаточно надежны.

Высшие бориды вольфрама впервые получили А. Чретьен и Ж. Хелькорски в 1961 году. Состав этого материала был определен как WB₄. Рентгеноструктурные исследования кристаллической структуры показали, что соединение имеет тетрагональную решетку. Его первую структурную модель предложили американские ученые П.А. Романс и М.П. Круг в 1966 году. В своих построениях они опирались на анализ спектров рентгеновской дифракции синтезированных образцов. Они предположили, что неизвестный высший борид имеет состав WB₄ и гексагональную слоистую структуру, где вместо части атомов вольфрама располагаются димеры бора (борные гантели).

Чуть позднее, в 1967 году, немецкие ученые во главе с Х. Новотны предположили, что это соединение имеет состав не WB₄, а W_2-xB₉. То есть, как видно из предложенной ими формулы, стехиометрия считалась нарушенной — некоторое количество атомов вольфрама отсутствовало на своих местах, что приводило к неупорядоченной кристаллической структуре высшего борида вольфрама. Отличие от модели Романса и Круга состояло в том, что на месте гантелей бора располагались борные октаэдры, восьмигранники, в шести вершинах которых находится бор. По сравнению со структурой Романса и Круга, в данной структуре отсутствовала половина слоев бора.

В 1973 году появилась еще одна модель этого же соединения. Шведские химики Т. Лундстром и И. Росенберг, работавшие в том же университете, что и Роланд Кисслинг, впервые синтезировавший это вещество, предположили, что оно имеет состав W_1-xB₃. Они предложили самую простую структуру, которая состояла из гексагональных графеноподобных слоев бора, расположенных между слоями вольфрама. При этом, как и в предыдущей модели Новотны, часть атомов вольфрама отсутствовала.

Чем больше показанный на рисунке белый сектор, тем меньше вероятность того, что атом будет находиться в этом положении. Если заселенность атома вольфрама равна 0,5, то это означает не то, что в данном положении находится половина атома, а что в данном положении будет находиться атом вольфрама с вероятностью 50%. Если рассмотреть два соседних положения этого атома вольфрама, то в одном положении атом, скорее всего, будет присутствовать, а в соседнем его не будет. Частичная заселенность атомных положений говорит о разупорядоченности кристаллической структуры и об увеличении содержания бора за счет уменьшения количества вольфрама. К аналогичным выводам пришли ученые из Вены, И. Зерингер с соавторами, на основании своих рентгеноструктурных исследований в 2014 году.

За почти 60 лет накопилось большое количество рентгеновских данных о структуре высшего борида вольфрама, однако его кристаллическая структура так и не была окончательно расшифрована. По разным версиям, он имел гексагональную структуру и состав WB₄, W_2-xB₉, или W_1-xB₃. Определение состава традиционными химическими методами в данном случае было невозможно — при спекании используют смесь порошков с избыточным содержанием бора. После спекания часть бора остается в образце в виде аморфной фазы, поэтому анализ химического состава покажет завышенную концентрацию бора.

В 2015 году американский химик А. Лех с соавторами провел новое исследование и предложил структурную модель, в которой борид вольфрама имеет состав WB_4,2. Это следовало из данных о дифракции нейтронов. Тепловые нейтроны взаимодействуют с атомными ядрами бора, в отличие от рентгеновских лучей, рассеяние которых происходит на электронных облаках. Поэтому во втором случае на спектрах мы видим только электронно-плотные атомы вольфрама, в первом — атомы бора. Модель Леха похожа на модель Лундстрома и Розенберга или модель Зерингера. Однако на месте борных гантелей (модель Романса и Круга) или октаэдров бора (модель Новотны) располагаются треугольники из атомов бора. Исследования с использованием дифракции нейтронов позволили получить новые, ранее неизвестные данные о структуре этого материала. Причем в данной модели часть атомов вольфрама и часть треугольников бора могут отсутствовать в своих положениях, а в некоторых случаях треугольник бора может замещать атом вольфрама.

Несмотря на значительный успех в распознании структуры высшего борида вольфрама, модель Леха является усредненной — как и все предыдущие модели, построенные на основе рентгеноструктурного анализа. Локальная же структура остается неизвестной. То есть мы не знаем, как меняется локальное окружение атома вольфрама в случае его отсутствия или в случае присутствия вместо него треугольника бора. Получить информацию о положении отдельных атомов эти методы не могут.

Предлагаемые структурные модели а) Романса и Круга, б) Новотны, в) Лундстрома и Росенберга, г) Леха. Светло-серые атомы бора, серые — вольфрама. Белые секторы на атомах вольфрама (б, в) и атомах бора (г) обозначают вероятность нахождения атома в данном положении. Чем больше белый сектор, тем меньше вероятность того, что атом будет находиться в этом положении. Так возникает разупорядоченность структуры.

В игру вступают теоретики

В 2018 году А.Г. Квашнин с коллегами провел комплексное теоретическое исследование системы W–B с помощью эволюционного поиска стабильных кристаллических структур. Компьютерная программа правильно предсказала все экспериментально известные соединения вольфрама с бором, однако состав стабильного высшего борида вольфрама оказался не WB₄ и не один из ранее предложенных, а WB₅ — пентаборид вольфрама. Кристаллическая структура этого WB₅ была похожа на модель А. Леха — в ней тоже есть треугольники бора, расположенные вместо части атомов вольфрама. Но кристаллическая структура имеет не гексагональную симметрию, она ромбическая и не разупорядоченная — борные треугольники располагаются в строго определенных положениях. Таким образом, впервые была предсказана структура пентаборида вольфрама, которая потенциально может стать ответом на вопрос о структуре и составе высшего борида вольфрама.

Впрочем, смоделированный спектр рентгеновской дифракции WB₅ имел дополнительные пики малой интенсивности по сравнению со спектрами, полученными в работе А. Леха. Поэтому необходимо было экспериментально доказать, что высший борид вольфрама — именно пентаборид. Надо было поставить точку в расшифровке кристаллической структуры высшего борида вольфрама, и в 2020 году мы провели комплексное экспериментально-теоретическое исследование совместно с Институтом физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН и компании «Газпромнефть НТЦ».

Образцы высшего борида вольфрама синтезировали методом высокотемпературного прессования порошков вольфрама и бора микрометрового размера. Основываясь на снятых дифрактограммах полученных образцов, мы строили модели данного материала, и они свидетельствовали о разупорядоченной структуре, а состав соединений мог варьировать от WB_4,18 до WB_4,86. Наша модель основывалась на структуре WB₅, но в результате уточнения структуры WB₅ уменьшилось количество бора в этом материале с WB₅ до WB_4,2. Большую роль в понимании кристаллической структуры сыграло компьютерное моделирование, с помощью которого мы построили десятки локальных структур, отличающихся между собой количеством, расположением и ориентацией борных треугольников. Самым термодинамически стабильным при нормальных условиях оказался WB_4,2. Смоделированные спектры рентгеновской дифракции для всех рассмотренных локальных структур совпали с соответствующими экспериментальными данными. Чтобы указать на нестехиометричность и разупорядоченность этого материала, мы обозначили его как WB_5-x, где x изменяется в интервале от 0 до 0,8. Таким обозначением подчеркивается, что основной структурный мотив этого соединения — WB₅.

С момента первого синтеза высшего борида вольфрама прошло 73 года, и все это время исследователи пытались понять, каково же строение этого материала. Данные рентгеноструктурного анализа говорили о структуре WB₄, дифракция нейтронов — о WB_4,2. Однако современные методы компьютерного моделирования позволили определить не только усредненную структуру этого соединения, но и локальную, которая близка к предсказанному ранее пентабориду вольфрама WB5.

Теперь не составило труда предсказать его свойства, в первую очередь – твердость. Теория давала твердость 45 ГПа, что на 30% больше, чем у победита, а эксперимент показал, что она равна 40 ГПа. Оказалось, что новый материал остается стабильным при нагреве до 1000°C, в то время как победит при температуре выше 800°C начинает быстро окисляться. Так что замена победиту есть — лучший материал найден. И когда он будет внедрен в практику, жизнь тех, кто режет металл и сверлит Землю, станет легче.