Галлий: факты и фактики

Галлий, он же придуманный Д.И. Менделеевым экаалюминий, элемент номер 31, был открыт Лекоком де Буабодраном в 1875 году по спектральным линиям. Этот металл мало похож на все остальные: подобно ртути он жидок при температуре чуть выше комнатной, точнее, выше 29,77°С. Есть еще только два таких жидких металла — цезий и франций, но это щелочные металлы, работать с ними так просто невозможно. А с галлием даже проще, чем с ртутью: он почти не испаряется. В 70-е годы ему прочили блестящее будущее (см. «Химию и жизнь» 1970 №6), но оно, увы, не наступило. То есть, будущее-то осталось, но в настоящем галлий используют всего сотнями тонн главным образом для различной электроники, а также как добавку в магнитный сплав на основе неодим-железа-бора; это важнейший компонент ветрогенераторов. Посмотрим повнимательнее на настоящее будущее 31-го элемента?

Иллюстрация Сергея Тюнина

Можно ли встретиться с металлическим галлием в повседневной жизни? С недавних пор — легко. В связи с тем, что ртуть объявлена крайне вредной в любых количествах, ее запрещено использовать в бытовых приборах. Поэтому вместо ртутных градусников теперь для измерения температуры тела используют галлиевые. Они нужны тем, кто совершенно справедливо не доверяет градусникам электронным. Измерять температуру человеческого тела чистым галием не очень удобно — он твердеет при комнатной температуре и нужно ждать, пока металл снова расплавится. Поэтому чаще всего применяют его сплавы, температура плавления которых заведомо ниже комнатной. Правда, если градусник даже из галлиевого сплава хранился на морозе, немедленно им воспользоваться не удастся.

Лето. Жара. Жидкий галлий набрали в шприц, и он под действием тепла стал оттуда выдавливаться. Однако оксидная пленка на поверхности капли не дает ей упасть Фото: М.Ю. Корнилов

Как галлий попал в смартфон? Арсенид галлия — такой же полупроводник, как и кремний, подходящий для электроники. Его характеристики, как полупроводника, лучше, однако технология изготовления сложнее, поэтому до поры до времени его не использовали для массового производства: из арсенида галлия делали уникальные детали вроде солнечных элементов для космических станций. Появление сотовых телефонов изменило ситуацию: арсенид галлия при работе в области сверхвысоких частот дает гораздо меньше шумов, то есть обеспечивает более качественную связь, чем кремний. Поэтому с появлением связи стандарта 4G, многочисленных смартфонов и планшетов потребность в арсениде галлия резко выросла и сейчас на их изготовление идет более половины мирового производств галлия (вторая половина приходится на магниты для ветряков). Специалисты считают, что в сетях 5G связь без арсенида галлия будет невозможна: только он обеспечит ту высокую скорость обмена данными, которая и составляет сущность стандарта 5G.

Как Китай стал монополистом в производстве галлия? Последние тридцать лет мировой рынок галлия сильно лихорадит. Началось все с появления на нем огромных запасов металла, накопленных в СССР. Когда они кончились, цены резко взмыли, достигнув максимума к 2001-му году. Однако потом началось быстрое падение, что полностью дезориентировало инвесторов.

В принципе, грязный, так называемый первичный, галлий можно получать на любом глиноземном заводе. Ведь он верный спутник своего брата по таблице Менделеева — алюминия. Но для этого нужно оборудовать соответствующий цех, а если цеха нет, галлий идет в отходы, как это происходит на большинстве глиноземных заводов. Впрочем, потребность в галлии заставила кое-где ставить такие цеха и до недавнего времени соответствующие производства были в Японии, КНР, Южной Корее, ФРГ, а в СССР — на территории РСФСР, УССР, КазССР, ну и родившихся из них независимых государств. При этом к 2006 году в КНР получали треть первичного галлия. Изготовлением же чистого галлия занимались и занимаются многие страны.

Но вот в 2009-м в КНР приняли решение сосредоточить у себя мировое производство электронных компонентов. На это выделили 10 млрд долларов, которые были потрачены не напрасно: к 2012 году на территории Китая располагалось 80% мощностей по производству различной электроники, от микросхем до солнечных элементов. Соответственно, были созданы и производства для обеспечения их сырьем. В частности — галлием, благо алюминиевая, а, соответственно, и глиноземная промышленность в КНР развивалась успешно. В общем, к 2012 году в КНР изготавливали уже две трети мирового галлия. А в остальных странах производство оставалось стабильным.

И тут оказалось, что рынок уже насыщен смартфонами, планшетами и прочими устройствами, где нужен арсенид галлия. Возникла диспропорция: его потребление перестало расти, а производство стараниями Китая росло, как на дрожжах. Надежды, что соединения галлия найдут новые рынки, например, в виде солнечных батарей для массового использования или в качестве светодиодов, не оправдались; рынок неодим-железо-борных магнитов тоже не смог поглотить весь китайский галлий. Цена упала, и это сделало нерентабельными многие некитайские производства первичного галлия. Поэтому уже в 2013 году с мирового рынка ушли РФ, ФРГ и Казахстан, в 2016-м — Япония и Южная Корея. Украина продержалась дольше всех — производство галлия там закрыли в 2019-м. Теперь в КНР сосредоточено 80% мирового производства первичного галлия. Первичный галлий еще добывают из вторсырья — этим заняты Канада, Словакия, Япония, ФРГ и США.

И вот, став фактически монополистом на рынке, в 2019 году КНР на 30% увеличила пошлину на галлий, из-за чего подскочили цены на все компоненты с арсенидом галлия, изготовленные за пределами КНР. Правда, американцы оказались не лыком шиты: за год до введения пошлин они в три раза увеличили импорт галлия, то есть накапливали его. Зато теперь импорт упал: металла США закупают в два с лишним раза меньше, чем в 2016 году, а арсенида галлия — в семь раз. Перешли они на собственные источники или используют запасы — не очень ясно. Вот так выглядит галлиевый эпизод идущей на наших глазах американо-китайской экономической войны. В РФ сохранилось единственное производство галлия — на Пикалёвском глиноземном заводе в Ленинградской области, который принадлежит компании «Русал». Этот градообразующий завод мог бы исчезнуть в 2009 году, но тогда его ликвидации помешало вмешательство В.В. Путина, вызванное прошедшими в городе народными волнениями.

Что такое жидкие провода? Это именно то, что способно обеспечить галлию светлое будущее в XXI веке. Как уже было сказано, галлий уникален тем, что при температуре человеческого тела он жидкий, однако при этом не испаряется, как ртуть, и не реагирует бурно с водой, как цезий или франций (последний, впрочем, можно не учитывать: на Земле его считанные граммы, см. «Химию и жизнь» 2018 №5). Температуру плавления можно понизить, сплавив галлий с индием — до 15,5°С, это будет сплав эгаин, а добавив олово получить рекордные 10,7°С, сплав галинстан, он-то и служит в градусниках. Более того, расплавленный галлий и его сплавы выдерживают глубокое переохлаждение; так для галинстана указано затвердевание при 19 градусах мороза. А еще электропроводность жидкого галлия ничуть не меньше, чем галлия твердого. Все эти обстоятельства делают его незаменимым материалом для так называемой носимой электроники, то есть создания электрических схем, составляющих одно целое с человеческим телом. Называя вещи своими именами — основу для создания киборгов.

Для носимой электроники необходима эластичность электросхемы. Ведь тело человека постоянно, в большей или меньшей степени, изменяет свою форму. Поэтому нанесенная на его поверхность или вживленная в него электросхема должна легко поддаваться деформации. Твердые металлические проводники на такое не способны, а у проводящих полимеров при всей эластичности слишком высокое электросопротивление. Жидкий галлий, заключенный в эластичную полимерную оболочку — отличное решение проблемы.

Помимо электропроводности, материал для такой электротехники должен пропускать влагу, свет и тепло, иначе человеку будет некомфортно. Если проблему с влагой и светом можно решить за счет пористой прозрачной полимерной основы, то для рассеивания тепла нужно опять-таки использовать жидкий металл, поместив в полимер его частицы: только металлы обладают прекрасной способностью проводить тепло.

Из жидких галлиевых проводов и гибкого пластика можно сделать электрическую татуировку, которая повторяет контуры человеческого тела, даже складки на коже в месте сгиба пальца. Сведения о движениях пальцев, снятые датчиками, вмонтированными в эту татуировку, можно передать за тысячи километров, и там робот-рука выполнит те же самые движения, какие делает, скажем, опытный врач в своей клинике. (Science Advances, 2021, 7)

Какие устройства с жидкими проводами уже придуманы? Как ни странно, таких довольно много. Это схемы с различными датчиками, антенны, электрогенераторы, батарейки и даже прототипы искусственных органов.

Вот, например, датчики прикосновений, которые используют в системах виртуальной реальности для передачи тактильных ощущений. Если сделать такой датчик в виде эластичного полимера с проводами из галлия, то при нажатии датчик деформируется, сечение жидких проводов изменится, изменится и сопротивление проходящему по ним току, и, соответственно, выделение тепла, то есть, температура. Интересно, что если на датчик наклеить полимер, цвет которого зависит от температуры, силу нажатия можно будет увидеть. Датчик другого типа состоит из двух электродов и диэлектрической губки между ними, то есть это электроконденсатор. При нажатии губка сжимается и емкость конденсатора меняется. Для нормальной работы датчика у губки должна быть большая диэлектрическая проницаемость. Чтобы этого добиться, в полимер опять-таки встраивают частицы жидкого галлия, которые свободно деформируются вместе с губкой. С такими датчиками уже созданы перчатки, способные передавать и принимать информацию о тактильных ощущениях. В них встроены как датчики прикосновений, так и термодатчики, а также миниатюрные вибраторы.

Так работает перчатка виртуальной реальности. Человек, на кисть которого нанесены термодатчики, вынимает шар из горячей воды и держит его тремя пальцами, а мизинец и безымянный оттопырены. Сведения о температуре пальцев поступают в нагреватели перчатки, которая надета на руку другого человека. В результате три его пальца и ладонь чувствуют тепло и возникает иллюзия, что в руке зажат горячий предмет

Комплексную систему из нескольких датчиков, соединенных проводами и помещенных в слой прозрачного пластика, называют электронной татуировкой. Она может включать эластичные датчики звуков, прикосновений, деформации кожи, термодатчики. С помощью такой татуировки удается собрать все данные, например, для того, чтобы искусственная кисть руки повторяла движения руки человека. Соединив жидкими проводами твердые датчики, удается сделать татуировку, которая станет вести мониторинг здоровья.

Для питания всех этих датчиков придумано несколько способов. Это может быть и трибоэлектричество, добываемое трением волокон генератора при движении человека, и термоэлектричество, и даже утилизация электромагнитного загрязнения с помощью антенн. Естественно, все генераторы гибкие и эластичные, то есть их металлические части построены из жидкого галлия; правда в антенны пришлось добавить еще и чешуйки серебра: сам галлий с вылавливанием электромагнитных волн из окружающей среды не справляется. Электричества удается добыть довольно много. Так, трибоэлектрическая наклейка на коленке позволяет питать небольшой прибор, например электронный термометр. Лишнее электричество, созданное генератором, можно запасти в гибком аккумуляторе, электродами которого служат жидкий галлий и графитовая паста, а электролит помещен в гидрогель.

Кролику вживили сосуд из биоразлагаемого пластика с галлиевым электропроводом. На пластик были нанесены клетки, из которых состоит кровеносный сосуд. Под действием электротока они не только прекрасно заместили пластик, но и были подвергнуты генетической модификации: за счет электропорации, то есть создания с помощью электрического поля пор в мембранах клеток, в них были введены плазмиды, несущие генетическую вставку. В этом опыте она кодировала зеленый флуоресцентный белок. (Matter, 2020, 3)

Одним из шедевров кибергостроения можно считать электрическую вставку в кровеносный сосуд, которую пока опробовали на кролике. Помимо электросхемы, на эту вставку были нанесены клетки трех типов, необходимые для ремонта сосуда, а именно клетки энодотелия сосуда, гладкие мышечные клетки и фибробласты аорты. Благодаря току, протекающему по встроенной в полимер катушке из жидкого галлия, эти клетки быстро сформировали сосуд. Более того, действуя импульсами тока в их ядра удалость внедрить ген, кодирующий флуоресцентный белок: об успехе операции судили по свечению сосуда. То есть, в будущем можно таким образом внедрять какие-то целевые гены. В общем, сосуд-вставка прекрасно врос в сосуд кролика, оброс нужными клетками, к тому же генномодифицированными, а сам потом рассосался.  Есть идеи, как с помощью галлия создать и искусственный глаз, который можно вживить человеку. Как видно, до реальных киборгов еще далеко, но тенденция вполне понятна и жидкий галлий тут ничем не заменишь.

Как из галлия сделать насос и мускул? Интереснейшая особенность галлия состоит в том, что на его поверхности присутствует оксидная пленка. Эка невидаль, скажет читатель, и у того же алюминия она есть, защищает металл от окисления. И будет не прав потому, что алюминий — твердый, а галлий при привычных нам температурах — жидкий. И поверхностное натяжение у галлия с пленкой и галлия без пленки разное. Более того, у окисленного галлия оно столь велико, что капля способна длительное время сохранять причудливые формы, заподозрить которые у жидкости затруднительно. А главное, что оксидную пленку можно убрать, приложив электрическое поле или полив кислотой. Тогда капля растечется. Когда же поле уберут, растекшаяся капля снова станет округлой.

Этим явлением можно воспользоваться для изготовления еще одного важного атрибута киборга — микрофлюидной системы, фактически, микросхемы, только в ней по микроканалам циркулируют не электроны, а жидкости. Самое очевидное применение таких систем — вживляемые аптечки, которые по сигналу датчиков выделяют в кровь необходимые вещества. В простейшем случае — однокомпонентные, например, инсулин, но есть идеи использовать и несколько компонентов; тогда смешение жидкостей будет идти по какому-то алгоритму.

Очевидно, что таким системам нужны микроскопические вентили и перекачивающие устройства. В таком качестве прекрасно показала себя капля галлия. За счет изменения поверхностного натяжения она вибрирует и создает так называемую силу Марангони, которая двигает жидкость по микроканалу. Фантазеры считают, что из жидкого галлия на том же принципе можно сделать металлические мускулы для роботов. Если эта фантазия воплотится в каком-то виде в жизнь, жидкие роботы, которых в фильме «Терминатор-2» сделали из ртути, окажутся не такой уж чепухой.

Совершая колебания под действием тока, капля галлия, распложенная посередине нижней стороны канала четырехугольной формы, за считаные секунды заполняет его окрашенной жидкостью, налитой в правый верхний угол. (Proceedings of the National Academy of Science, 2014, 111, 3304)

Как галлий поможет борьбе с болезнями? За счет двух качеств: низкой температуры плавления и способности нарушать метаболизм железа в клетках бактерий. В принципе, медики давно уж мечтают применять наночастицы для доставки лекарств. Металлические наночастицы вызывают большой интерес, поскольку металлом легко управлять, например, воздействуя электрическими и магнитными полями, и он прекрасно аккумулируют тепло. Однако делать наночастицы из довольно тугоплавких металлов не так уж просто. Другое дело — жидкий галлий. Он дает материаловедам возможность играть размерами наночастиц, заключать внутри частиц и располагать на их поверхностях различные целебные и функциональные вещества, которые отлично прикрепляются к оксидной пленке на поверхности галлиевых капель. Эту пленку можно убрать изменением кислотности, и в результате высвободится связанное с ней лекарство. Так происходит при попадании частицы в раковую клетку, где кислотность всегда высока.

При поглощении наночастицы клеткой она оказывается в экзосоме — внутриклеточном пузырьке, окруженном мембраной. Это затрудняет выход лекарства. С помощью инфракрасного излучения, однако, удается превратить округлые частицы галлия в длинные бруски; они прорвут стенки экзосомы, и лекарство подействует. Для этого надо всего лишь декорировать галлий чешуйкам графена, который и поглощает излучение. Есть идеи использовать такой механизм для непосредственного механического уничтожения клеток.

Способность галлия нарушать метаболизм железа использовали, например, при попытке побороться одновременно с палочкой Коха, возбудителем туберкулеза, и ВИЧ. По данным ВОЗ, среди 9 млн человек, ежегодно заболевающих туберкулезом, у 13% имеется СПИД. А причина в том, что оба вредителя селятся в одних и тех же клетках — макрофагах, где становятся неуязвимыми для иммунной системы. Более того, туберкулез может протекать в неявной форме, когда пораженные палочкой Коха клетки формируют специфические образования, грануломы, где живут годами, недоступные для лекарств. А потом они вызывают вспышку болезни. Вот против них, как оказалось, и можно направить наночастицы галлия.

В организме человека металлический галлий превращается в оксид-гидроксид, который, растворяясь, порождает ионы трехвалентного галлия. Они-то и нарушают цикл железа у бактерий. Как показывают опыты на культуре клеток, макрофаги с удовольствием заглатывают наночастицы галлия, а далее он начинает свое доброе дело — уничтожает спрятавшихся в макрофаге бактерий и, как это ни странно, вирусов. Такие наночастицы, относительно безвредные для человека, позволяют бороться с обеими страшными болезнями. По крайней мере, держать заразу под контролем.

Для борьбы с инфекцией пригодятся и соли галлия: растворяясь, они дадут в кровь ионы галлия, которые, попав из крови к бактериям, могут их уничтожить, вмешавшись в оборот железа. Пока такая способность найдена по отношению к двум крайне неприятным больничными инфекциями — Acinetobacter baumannii и Pseudomonas aeruginosa. Характерная их особенность — образование бактериальных матов в медицинском оборудовании, откуда они могут попасть в человека. Бороться с такими матами сложно, ведь его клетки защищены матриксом, сформированным ими внутри мата, да и ведут они крайне неактивный образ жизни, а в довершение ко всему еще и приобрели устойчивость к антибиотикам. Галлий же неплохо уничтожает их.

Впрочем, никаких реальных лекарств на основе галлия пока нет, это все предварительные, хотя и многообещающие, работы. Если они приведут к практически важным результатам, судьба галлия окажется не столь печальна, как сейчас, и он перестанет тысячами тонн отлеживаться в отвалах пустой породы при переработке бокситов.

В отличие от хорошего шоколада, галлий плавится и во рту, и в руке Фото: Phil Degginger / Alamy

О движении жидких капель

Казалось бы, движение, рост, размножение — свойства живой материи. Галлий опровергает это расхожее мнение, внося дополнительные сложности в философский вопрос о том, что есть жизнь: способность его капель к самопроизвольному движению, росту и размножению известна с 2009 года. Интересную подборку фотографий этого занимательного процесса можно найти в работе исследователей из Арканзасского университета во главе с Чжимином М. Ваном (PLoS ONE, 2011, 6, 6).

Методом молекулярной эпитаксии они вырастили монокристаллическую пластинку из арсенида галлия. На ней было хорошо заметно пятно молочно-белого цвета. Микроскопия показала, что в этой области по поверхности пластинки разбросаны капли галлия; они возникли за счет того, что при температуре напыления мышьяк улетает из пластинки арсенида галлия и на ее поверхности собирается лишний галлий в форме металла. Разглядывая область с помощью растрового микроскопа, исследователи в подробностях рассмотрели, как движутся капли галлия.

Поначалу капля сохраняет свою равноосность.

Через некоторое время капля подбирается, приобретает форму восьмиугольника, а вокруг нее формируется квадратная ямка. Впрочем, присмотревшись, можно заметить, что восьмиугольник неправильный: одна грань, та, что снизу на фото, полукруглая.

И вот капля приходит в движение, прокладывая на пластинке траншею: ямка становится прямоугольной и вытягивается. Двигается капля так, что полукруглая грань находится сзади.

Капля движется рывками: на прорытой ею борозде есть хорошо видные ступеньки. Ну и, кроме того, капля делится: по ее пути разбросаны отпочковавшиеся дочерние капельки. А еще капля, встретившись с себе подобной, поглотит ее, перетянет ее материал. Но не весь: отпочковавшиеся капельки останутся на прежнем месте.

Как же капля галлия ожила? Исследователи считают, что движение вызвано нарушением баланса сил поверхностного натяжения и сцепления с поверхностью. Передний край капли лежит на шероховатой поверхности, здесь сила сцепления превалирует над натяжением. Именно поэтому передний край капли огранен — сила сцепления анизотропна, что вызвано анизотропией кристаллической решетки пластинки. А под каплей и за ней поверхность гладкая, ведь капля растворила все шероховатости и извлекла из них галлий. По мере роста капли и выглаживания поверхности натяжение растет, а сцепление падает. И вот капля как будто проливается вперед, на новый участок пластинки. Однако здесь поверхность еще неровная, возникает трение и передний край капли останавливается. Тем временем поверхностное натяжение подтягивает полукруглый хвост. Видимо, не всегда это происходит гладко и от капли отрываются маленькие капельки. Они вряд ли скоро придут в движение: опыты свидетельствуют, что к перемещениям способны лишь капли крупных размеров.

Фото из статьи Jiang Wu е.а. Nanoscale Footprints of Self-Running Gallium Droplets on GaAs Surface, PLoS ONE, 2011, 6, 6