Тайна столового серебра
Компьютеры ответили на вопрос, давно интересовавший химиков, — почему серебро быстрее темнеет при контакте с серой, а не с более активным кислородом. Возможно, теперь электрические схемы станут долговечнее, а столовое серебро и ювелирные изделия не будут так быстро терять внешний вид («Angew. Chem.», Int. Ed., 2019, 58, 18 doi:10.1002/anie.201901630, полный текст).
Давно известно, что соединения, содержащие серу (в особенности сероводород), — основная причина потемнения серебра. Даже очень небольшое содержание (менее миллиардных долей) летучих производных серы в атмосфере повинно в появлении темного слоя сульфида серебра, да и элементарная сера довольно быстро реагирует с этим металлом. А вот атмосферный кислород практически не взаимодействует с серебром, хотя образование оксида серебра было бы более вероятным с точки зрения термодинамики, чем образование сульфида.
Чтобы на атомно-молекулярном уровне выяснить, почему серебро охотнее связывается с серой, Габриэль Салех и Стефано Санвито (Тринити-колледж, Дублин) решили смоделировать эти реакции с помощью методов молекулярной динамики. То есть ввести известные данные и просчитать на компьютере, как именно происходят эти процессы. Однако решить задачу «в лоб» не удалось — без упрощений даже самые мощные компьютеры моделировали бы кинетические процессы в течение месяцев и даже лет.
Для ускорения работы исследователи разработали методику ReaxFF (reactive force fields). Компьютер научили грамотно перепроверять разные варианты механизмов реакций «серебро—сера» и «серебро—кислород» так, чтобы в итоге найти оптимальный путь (с минимальными затратами энергии). Ученые моделировали реакцию с элементарной серой, а не с сероводородом или другими серосодержащими веществами, поскольку давно известно, что в результате контакта с серебром эти соединения первоначально разрушаются до серы S8.
Расчеты показали, что сульфид серебра образуется быстрее поскольку приближаясь к поверхности серебра, молекулы S8 быстро распадаются на отдельные атомы. Кислород диссоциирует медленнее, кроме того, скорость образования оксида серебра уменьшается после появления на поверхности металла первого оксидного слоя. При реакции с серой такого не происходит, поскольку атомы серебра из металлической решетки диффундируют сквозь слой сульфида на поверхность, чтобы прореагировать с очередной порцией серы. За счет этого сульфид серебра образуется еще быстрее.
Сами авторы исследования не ожидали, что атомы серебра из толщи металла перемещаются на поверхность, где становятся легкой добычей окислителя, но, возможно, это позволит предложить способ защиты серебра от коррозии. Например, если легировать серебро добавками, то замедлится диффузия атомов через слой сульфида на поверхность и, соответственно, коррозия. Первой это возьмет на вооружение фирма «Нокиа», поскольку ее специалисты по электронике также принимали участие в исследовании. Интерес «Нокиа» понятен — коррозия серебра часто становится причиной повреждения смартфонов и других электронных приборов.
Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 5/2019) на с. 19.