Женские дать имена

Сегодня женщины в науке — дело обычное. Но сто лет назад, да и шестьдесят тоже, женщины в науке были редкостью. И кажется почти невероятным, что есть химические реакции, названные именами открывших их женщин. Но они существуют!

Уникальная фотография участников Группы изучающих органическую химию GECO-7 (Groupe d’Étude de Chimie Organique), сентябрь 1966 г. В первом ряду третья слева — Бьянка Чубар, крайние справа — Люсет и Пьер Дюамель (из семейного архива супругов Duhamel) (GECO)

«Научный поиск сродни Олимпийским играм, в которых вручают только золотые медали. Быть вторым, значит, быть последним», — говорил известный американский химик Карл Джерасси, обладатель более двадцати различных научных наград (медалей и премий). Но есть признание другого рода, особо ценное, поскольку исходит от коллег и научного сообщества, признание по гамбургскому счету, когда реакции, которую открыл ученый, присваивают его имя.

Органическая химия насчитывает около четырехсот реакций, носящих имена их первооткрывателей. Безусловно, любой грамотный химик, прилежно постигавший азы химической науки в университете, с ходу вспомнит, например, реакции Виттига или Гриньяра, Дильса — Альдера или Фриделя — Крафтса, Михаэля или Фаворского и еще с десяток важнейших и популярных в органическом синтезе процессов. Но много ли мы можем рассказать об ученом, открывшем названную его именем реакцию?

Юлия Олсон и Левин Шей, профессора частного женского гуманитарного колледжа имени Софии Смит (штат Массачусетс, США), преподающие органическую химию, задались вопросом, как часто в органической химии встречаются реакции, носящие женские имена? К удивлению педагогов и студентов, им удалось разыскать лишь около полутора десятков таких реакций. О своем расследовании авторы рассказали в американском журнале «Account of Chemical Research» (2011, 44, 5, 311–321 и 2012, 45, 3, 482–483). Но в приведенном перечне почему-то не нашлось места ни для одной именной реакции, носящей русское женское имя. А между тем они есть! Разыскать информацию о женщинах-химиках, чьими именами названы реакции, было чрезвычайно трудно. Ведь речь идет о делах давно минувших дней. Поэтому информация фрагментарна и скупа. И тем не менее она дает представление о женщинах, весьма успешно примеривших на себя мужскую профессию.

Юлия Лермонтова

Юлия Всеволодовна Лермонтова

По-видимому, первой женщиной, чьим именем была названа химическая реакция, стала Юлия Всеволодовна Лермонтова (1846–1919). Она же первой среди российских женщин-исследователей получила степень доктора философии (PhD) по химии.

В возрасте 22 лет юная барышня приехала в Гейдельбергский университет, где ей разрешили на правах вольнослушательницы посещать лекции знаменитого Роберта Бунзена. Перебравшись в Берлин, она продолжила изучение химии, параллельно работая в лаборатории не менее известного Августа Вильгельма фон Гофмана. К началу 1874 года Юлия завершила свои исследования и осенью того же года получила ученую степень доктора химии Геттингенского университета «с великой похвалой». Вернувшись в Москву, молодой доктор наук приступила к исследованиям в лаборатории профессора В.В.Марковникова. Позже по приглашению профессора А.М.Бутлерова Юлия перебралась в Санкт-Петербург, где начала изучать каталитическое алкилирование низших олефинов алкилгалогенидами.

В январе 1878 года на заседании Русского химического общества молодой ученый А.П.Эльтеков представил предварительные результаты, которые он получил при разработке нового метода синтеза углеводородов общей формулы C_nH_2n. Присутствовавший при этом А.М.Бутлеров заметил, что по его предложению серию аналогичных опытов годом ранее провела госпожа Лермонтова. Позднее в статье «О действии третичного иодистого бутила на изобутилен в присутствии металлических окислов» она писала: «Разыскивая условия для осуществления возможно чистых реакций, я не спешила сообщением полученных мною уже тогда результатов потому, что возможность синтеза, осуществленного г. Эльтековым, так непосредственно вытекала из предложений и рассуждений, выраженных А.М.Бутлеровым в его статье об изодибутилене, в особенности же во французском мемуаре, касающемся того же предмета, что трудно было предположить, чтобы подобного рода реакции сделались так скоро предметом исследований других химиков. Ввиду опубликованной Эльтековым заметки я хотя и отказалась от намерения ныне же продолжать все начатые и задуманные мною опыты, но сочла, однако же, нужным закончить и описать те из них, которые уже привели меня к определенным результатам…» (Ю.Лермонтова. «Журнал Русского физико-химического общества».1878, 10, 238–244).

Несмотря на весомый задел, женщина-химик поступила по-джентльменски, оставив интересную область исследований своему ровеснику из Харьковского епархиального женского училища. Тем не менее реакцию назвали реакцией Бутлерова — Эльтекова — Лермонтовой.

Ценность полученных ею результатов стала понятна позже, когда эта реакция стала основой промышленного производства некоторых видов современного моторного топлива. К сожалению, имя первой русской женщины-химика не всегда упоминается даже в России.

Реакция Бутлерова — Эльтекова — Лермонтовой

Ирма Голдберг

Ирма Голдберг родилась в Москве в 1871 году, но в возрасте двадцати с небольшим лет перебралась в Швейцарию, где изучала химию в Женевском университете. Там же она начала работать в группе известного немецкого химика Фрица Ульмана. В 1901 году Ульман обнаружил, что при нагревании с мелкодисперсным порошком меди орто-бромнитробензол превращается в 2,2′-динитробифенил. Так родилась реакция, которая сегодня называется классической реакцией Ульмана. Чуть позже Ульман использовал эту методологию для синтеза N-ариламинов (1903) и простых диариловых эфиров (1905).

Всего год спустя после этого открытия Ирма опубликовала статью, в которой описала значительно улучшенный вариант конденсации Ульмана. На примере получения анилидов бензойной и салициловой кислот она показала, что можно использовать не стехиометрические, а каталитические количества меди при синтезе ариламидов (I. Goldberg. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1906, 39, 1691–1692). Сегодня этот метод арилирования амидов называется конденсацией Голдберг.

Открытая более века назад реакция Ульмана — Голдберг до сих пор привлекает внимание и теоретиков, и химиков-синтетиков, которые научились проводить ее в более мягких условиях и в водной среде, получая целевые продукты арилирования с высоким выходом. Сегодня благодаря этой реакции синтетики могут легко конструировать связи арильного углерода с атомами C, N, O, P и S: эти структурные фрагменты часто встречаются в молекулах биологически активных природных соединений, лекарственных препаратов, агрохимикатов. Надежный и простой эксперимент, дешевый катализатор — все это делает описанные процессы весьма привлекательными для крупнотоннажного промышленного производства ценных соединений. Наконец, медь-катализируемые реакции кросс-сочетания, позволяющие наращивать углеродную цепочку и из маленьких молекул делать большие, хорошо дополняют описанные значительно позже аналогичные превращения, катализируемые палладием или никелем.

Классическая конденсация Ульмана (1901)

Конденсация Ульмана (1903)

Конденсация Голдберг (1906)

Татьяна Фаворская

Редкая фотография Татьяны Алексеевны Фаворской (из семейного архива Фаворских — Домниных)

История химии ацетилена тесно связана с именем академика А.Е.Фаворского. Он открыл несколько реакций с участием производных ацетилена, которые были названы его именем. Однако куда реже упоминается превращение, детально исследованное дочерью Алексея Евграфовича — Татьяной Фаворской (1890–1986).

В 1887 году недавний выпускник Петербургского университета Алексей Фаворский впервые установил, что углеводороды, содержащие тройную связь, при действии оснований способны превращаться в изомерные алкины и аллены. Полвека спустя изучением изомерных превращений непредельных галогенсодержащих углеводородов занялась Татьяна Алексеевна, которая пошла по стопам отца и стала химиком. Первые результаты исследований она опубликовала сначала совместно с отцом на французском языке (C. R. Chimie, 1935, 200, 839–840), а затем самостоятельно в «Журнале общей химии» (ЖОХ. 1939, 9, 386–395).

Было установлено, что вторичные и третичные пропаргиловые спирты взаимодействуют с кислыми растворами солей одновалентной меди, давая соответствующие пропаргилгалогениды. С течением времени последние претерпевают перегруппировку в галогеналлены, которые далее изомеризуются в сопряженные диены. Этим «ступенчатым перегруппировкам» были даны названия «ацетилен-алленовая» и «аллен-диеновая».

Соединения, с которыми пришлось работать Т.А.Фаворской, лишь на первый взгляд кажутся простыми. Достаточно взглянуть на формулу алленового производного, чтобы понять, насколько оно реакционноспособно! Не случайно в одной из статей она признавалась, что «для получения алленового хлорида было проведено большое количество опытов».

Поразительны не только сами результаты работы, но и та редкая для современного исследователя тщательность, с которой автор описывает эксперимент. Например, одна из фракций, полученных после обработки диметилацетиленилкарбинола (2-метилбутин-3-ола-2) концентрированной соляной кислотой в присутствии Cu₂Cl₂, представляла собой кристаллический продукт, выделяемый «в виде крупных красивых ромбических пластинок». Эти кристаллы, «поставленные в весовом стаканчике в шкаф», стали «постепенно расплываться и через месяц превратились в густое липкое масло».

Детальное изучение ацетилен-аллен-диеновой перегруппировки составило основу докторской диссертации Татьяны Алексеевны. Позже этот интересный каскад превращений вошел в справочники под названием перегруппировки Фаворского — Фаворской.

В этом году в издательстве Санкт-Петербургского университета выходит книга воспоминаний Татьяны Алексеевны Фаворской об отце, о его и своей жизни в науке, в основу которой легли ее дневниковые записи. Эта книга многое рассказывает об авторе, преданном своему делу без остатка, независимо от времени и обстоятельств.

Перегруппировка Фаворского — Фаворской (1935)

Гертруда Робинсон

Пожалуй, больше всего именными реакциями изобилует химия карбо- и гетероциклических соединений. Одна из важных — синтез пирролов по Пилоти — Робинсону. Впрочем, правильнее, наверное, было бы называть его реакцией Пилоти — Робинсон, поскольку открыта она была супругами Робинсон.

Гертруда Мод Робинсон (1886–1954) получила магистерскую степень в Манчестерском университете в 1908 году. Там же она встретила своего будущего мужа и лауреата Нобелевской премии. Этой престижной научной награды сэр Робинсон был удостоен «за исследование растительных продуктов большой биологической важности, особенно алкалоидов». Все годы Гертруда постоянно работала с мужем, повсюду следуя за ним по миру: он преподавал и занимался наукой в университетах Сиднея, Ливерпуля, Сент-Эндрю, Лондона, Манчестера и, наконец, Оксфорда, которому они посвятили четверть века. Их общим интересом была химия азотсодержащих гетероциклов и природных красителей (антоцианов). Список ее работ насчитывает 38 статей, девять из которых она опубликовала самостоятельно, а еще девятнадцать совместно с мужем, часто возглавляя авторский дуэт.

В этом перечне есть статьи, описывающие открытую ими реакцию, ставшую впоследствии именной. Речь о модифицированном синтезе пирролов на основе альдегидов и гидразина, разработанном чуть ранее немецким химиком Оскаром Пилоти. Так, в 1918 году супруги Робинсон получили 2,3,4,5-тетрафенилпиррол с высоким выходом, нагревая азин дезоксибензоина в токе хлористого водорода (G. M. Robinson, R. Robinson. J. Chem. Soc. Trans. 1918, 113, 639–645). Они же предложили механизм реакции.

Гертруда много времени проводила в лаборатории. По мнению коллег, когда она начинала совместные с мужем эксперименты, то занимала половину лабораторного пространства!

Завершая свою речь на церемонии вручения Нобелевской премии по химии 12 декабря 1947 года, сэр Робинсон сказал: «В заключение я выражаю глубокую благодарность и признательность всем моим многочисленным коллегам; каждый мой успех достигнут благодаря их неутомимым усилиям. Наверное, трудно упомянуть имя каждого, но позволено будет мне сказать, что многим я обязан моей жене, быть может, не самому первому, но самому верному помощнику в течение многих лет».

Об ученом и человеке Гертруде Робинсон говорится в некрологе, опубликованном в «Журнале Королевского химического общества» (J. Chem. Soc. 1954, 2667–2668). Помимо того что она была прекрасным химиком, ее отличало еще и удивительное радушие. Ни один из научных форумов в Оксфорде не обходился без организованных ею замечательных вечеринок. Ее муж, Роберт Робинсон, был удостоен многих почестей, среди которых Посвящение в рыцари (1939) и избрание президентом Лондонского королевского общества (1945). Он был членом почти пятидесяти британских и зарубежных научных обществ. Единственной наградой его жены стала почетная степень магистра искусств Оксфордского университета.

Реакция Пилоти — Робинсон

Бьянка Чубар

Французского химика украинского происхождения Бьянку Чубар (1910–1990) часто называют женщиной-легендой. Воспоминания любого, кто знал Бьянку Чубар и с кем мне довелось общаться при подготовке статьи, были наполнены особой теплотой. Профессор университета Бордо Дидье Аструк хорошо помнит Бьянку, коллегу и настоящего друга: «Бьянка Чубар была выдающейся личностью как в научном, так и в человеческом плане. Она была пионером современных идей в органической химии в середине двадцатого века».

Будучи чрезвычайно скрупулезным и творческим исследователем, Бьянка Чубар высказала новые идеи о путях превращений органических соединений, которые изложила в своей книге «Механизмы органических реакций», вышедшей во Франции в 1960 году и ставшей широко известной. Чуть позже она была переведена на многие языки, включая русский. Не случайно, наверное, эпиграфом к предисловию Бьянка выбрала высказывание Клода Бернара: «Если бы ту или иную теорию стали рассматривать как совершенную и перестали бы проверять ее на опыте, она превратилась бы в догму».

Действительно, ее небольшая книга, в которой автор свободно оперировала новыми концепциями в химии, оказалась поистине революционной. То было время становления теории резонанса и мезомерии, которые были приняты с большим скепсисом и подозрением, в том числе и в СССР. Поговаривали о лженаучности и сомнительности этой теории, поэтому демонстрировать открыто приверженность идеям ее основоположников, Лайнуса Полинга и Кристофера Ингольда, считалось опасным. Но Бьянка Чубар ничего не боялась и в своей книжке развивала рациональные идеи теории, о которой старались вслух не говорить. Французский писатель и почетный профессор Льежского университета и знаменитой Политехнической школы в Париже Пьер Ласло вспоминал, как в начале своей научной карьеры химика-органика ему по секрету сообщили, что он должен срочно приобрести копию этой маленькой книжки. «Почему об этой книге говорят полушепотом? О чем она? Кто ее автор?» — спрашивал себя начинающий ученый.

Автором книги была неординарная женщина – Бьянка Чубар. Ее семья покинула Россию в 1920 году и через четыре года оказалась в Париже. Там барышня ходила в русскую школу. Ее учитель химии, мадемуазель Шамье, несмотря на французскую фамилию, была русского происхождения и прежде работала у Марии Кюри. Именно она, по воспоминаниям самой Бьянки Чубар, смогла увлечь девушку химией.

В 22 года Бьянка получила диплом о высшем образовании и оказалась в группе Марка Тиффено, профессора медицинского факультета Парижского университета. Получая зарплату из лабораторной «черной кассы», она уже через два года вместе с Тиффено опубликовала свою первую научную статью.

Бьянка была неравнодушным человеком — к людям, к жизни, ко всему вокруг. Рассказывают, что во время беспорядков в Париже в феврале 1934 года Бьянка Чубар пыталась усмирить разгоряченных молодых людей, распыляя слезоточивый акролеин. А во время Второй мировой войны участвовала в движении Сопротивления: она тайно передавала заключенным пикриновую кислоту, чтобы те симулировали желтуху: это ярко-желтое вещество, малотоксичное в небольших дозах, вызывает желтушное окрашивание кожи и слизистой оболочки. Фашисты боялись эпидемии и освобождали «заболевших».

Когда вернулось мирное время, Бьянка с головой ушла в науку. Тогда-то она и разработала новые рациональные взгляды на механизмы органических реакций. Новый язык, непонятные на первый взгляд стрелки, обозначающие смещение электронов по связи между атомами, — все было непривычным, а потому об этом хотелось узнать подробнее. Молодые французские химики, жаждущие учиться, получали новые знания на неформальных встречах Группы изучающих органическую химию (Groupe d’Étude de Chimie Organique (GECO)).

Бьянку Чубар отличала особая страсть — убеждать в своей правоте любого, кто с ней общался. Причем только в споре и только с помощью научных аргументов. Автору этих строк посчастливилось во время длительной стажировки в середине девяностых ощутить удивительную атмосферу лаборатории Руанского университета, возглавляемой супругами Дюамель, которые входили в эту группу.

Стремление Бьянки Чубар «дойти до самой сути» в изучении реакций позволило ей понять механизм перегруппировки, открытой в 1903 году русским химиком Николаем Яковлевичем Демьяновым. В группе Марка Тиффено она изучала перегруппировки циклических 1,2-диолов и карбоциклических первичных аминов. Эти превращения стали предметом ее диссертации. Несмотря на неожиданную смерть Тиффено в 1945 году, Чубар продолжала самостоятельно, и весьма успешно, изучать эти необычные преобразования и высказала гипотезу о механизме реакции.

Сегодня эту реакцию широко используют в органическом синтезе. До сих пор она называется перегруппировкой Демьянова — Тиффено, хотя справедливости ради надо было бы к мужским именам добавить имя Бьянки Чубар.

Перегруппировка Демьянова — Тиффено — Чубар

Клэр Хунсдикер

В анналах химии хранится немало примеров, когда открытие той или иной реакции или того или иного элемента происходило неоднократно. Дважды открытой оказалась реакция, которая ныне носит имя немецких химиков Хайнца и Клэр Хунсдикер. Отдавая дань уважения русскому химику и композитору, впервые сообщившему об этих превращениях, ее иногда называют реакцией Бородина — Хунсдикер.

В первый раз эта реакция была открыта в середине XIX века. Осень 1860 и зиму 1861 года А.П. Бородин провел в Париже, где общался с коллегами, в том числе с Луи Пастером, слушал лекции известных ученых, много работал. Именно там он впервые описал действие брома на ацетат серебра. Он наблюдал, как при нагревании происходит декарбоксилирование соли и образуется бромистый метил.

Второй раз эта же реакция была открыта восемь десятилетий спустя, в 1942 году. На сей раз удача улыбнулась супругам Хунсдикер, которые не были знакомы с публикацией русского химика. Они не только детально изучили реакцию, но и предложили ее механизм.

К сожалению, разыскать какую-либо информацию о Клэр Хунсдикер оказалось непросто. Известно лишь, что в 1928 году двадцатипятилетней барышней она защитила диссертацию в Кельнском университете под руководством профессора Роберта Винтгена. Три года спустя Клэр вышла замуж за Хайнца Хунсдикера, работая бок о бок с которым и открыла декарбоксилирование солей серебра при действии галогеном — во второй раз.

В этой статье мы рассказали лишь о шести женщинах-химиках, именами которых названы органические реакции. Понятно, что их больше. И нет сомнений, что имена талантливых исследовательниц будут и впредь появляться в справочниках именных химических реакций.

Реакция Бородина — Хунсдикер