Новый тип химической связи?

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2019, №2)

pic_2019_02_08-2.jpg

Удельная электропроводность твердых веществ с ковалентными связями (красные квадраты и ромбы), метавалентными (по терминологии Вюттига) связями (зеленые квадраты) и металлическими связями (круги)

В школьных и в вузовских учебниках описано три основных типа химической связи — ковалентная, ионная и металлическая. Тем не менее не все согласны, что любой тип связи можно свести к одному из этих трех. Для некоторых твердых веществ предлагают выделить четвертый тип — метавалентную химическую связь.

Как утверждает Маттиас Вюттиг и его соавторы из Рейнско-Вестфальского технического университета Ахена, такой тип связывания можно найти в соединениях, в состав которых входят металлоиды и их соседи по Периодической системе — например, в теллуридах германия, олова и свинца. Авторы утверждают, что соединения этого типа чем-то сходны с металлами (например, у них приемлемые значения электропроводности), но при этом в них наблюдается значительная степень обобществления электронов, характерная для веществ с ковалентной связью. Вюттиг назвал такие соединения «недосформировавшимися металлами» — incipient metals — («Adv. Mater.», 2018; doi: 10.1002/adma.201803777).

В твердых веществах с атомной кристаллической решеткой, например в кристалле алмаза, атомы связаны друг с другом ковалентными химическими связями, в результате чего каждый электрон в таком кристалле находится в спаренном состоянии. На диаграмме зонной структуры, столь любимой специалистами по физике твердого тела, такому типу связывания будут соответствовать содержащая электроны валентная зона и располагающаяся выше по энергии пустая зона электропроводности. Такое электронное строение не подразумевает свободных электронов, и материал с таким электронным строением относится либо к диэлектрикам, либо к полупроводникам. Полупроводники отличаются от диэлектриков меньшим по энергии расстоянием между зонами валентности и электропроводности, что позволяет некоторым электронам, получившим достаточное количество тепловой энергии, перемещаться в зону проводимости.

В кристалле с металлической химической связью в зоне электропроводности находятся подвижные электроны, которые и обеспечивают электропроводность металла. Чаще всего металлическую связь изображают так: располагающиеся в узлах кристаллической решетки катионы металлов окружены электронным газом.

В «недометаллах» Вюттига существует конкуренция двух типов связывания — ковалентного спаривания электронов и полной делокализации, характерной для металлов. По словам Вюттига, свойства этих материалов не просто промежуточные между металлическими проводниками и полупроводниками, у них есть особенности. Во-первых, атомы в большей степени сближены друг с другом, чем обычные партнеры по ковалентной связи, но в меньшей степени, чем это предполагает плотная кристаллическая упаковка металлов. Первая попытка объяснить такое связывание строилась на модели резонансного связывания — подобное реализуется в графите, в котором происходит быстрый переход между различными ковалентными структурами. По словам Вюттига, он и его коллеги были уверены в том, что дело именно в таком резонансном связывании, но за два года исследований это предположение так и не удалось подтвердить.

Есть еще одна особенность «недометаллов»: химические связи в них разрываются не так, как это происходит в материалах с ковалентными связями. Это свойство обнаружилась еще раньше, когда Вюттиг с коллегами испарял лазером атомы с поверхности игольчатых кристаллов «недометаллов», изучая поведение отдельных связей («Adv. Mater.», 2018, 30, 1706735; doi: 10.1002/adma.201706735, полный текст). Эксперименты показали, что химические связи, например, в теллуриде германия, отличаются некоторыми ключевыми чертами, которые нельзя приписать ни металлическим, ни ковалентным взаимодействием. Например, они отличаются ангармоничностью колебаний. Также им свойственна высокая поляризуемость — электрические поля легко способны смещать электронную плотность в направлении одного из атомов участников связи.

Также все вещества, который Вюттиг отнес к «недосформировавшимся металлам», отличаются умеренной электропроводностью и высокой диэлектрической проницаемостью. Как уверяет Вюттиг с соавторами, ни свойства химических связей в этих соединениях, ни их макроскопические характеристики не могут объясняться постепенным переходом от ковалентной к металлической химической связью.

Специалист по химии материалов Джон Бакеридж, работающий в Университетском колледже Лондона, также считает, что подобные твердые вещества нельзя отнести ни к тем, в которых в чистом виде реализуется ковалентное связывание, ни к материалам с металлической связью. Тем не менее он не уверен в том, что для описания свойств этих соединений нужно вводить четвертый тип химической связи. Особенные свойства «недометаллов» можно просто объяснить взаимодействием неподеленной электронной пары одного из участников связи и р-орбиталей другого участника, не переписывая основы теории.



Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 2/2019) на с. 8 — 9.

123

Разные разности

10.01.2020 14:00:00

...астрономы беспокоятся, что многочисленные спутники связи, которые собирается запустить SpaceX и другие компании, помешают наблюдениям Вселенной...

...в эмбрион мыши пересадили донорские стволовые клетки, из которых у взрослой мыши сформировались полноценные легкие...

...зарождению современной европейской цивилизации непреднамеренно способствовала христианская церковь, введя запрет на близкородственные браки...


>>
25.12.2019 18:00:00

Оказывается, из облаков межзвездного и межгалактического газа может идти звездный снег. К такому выводу неожиданно пришли астрофизики из Гонконгского университета.

>>
24.12.2019 17:00:00

Казалось бы, что общего между Октоберфестом и эмиссией метана? Однако исследователи из Технического университета Мюнхена проанализировали экологические последствия фестиваля и оценили выброс природного газа за 16 дней празднований в 201 тыс. литров.

>>
03.12.2019 18:00:00

...43 астронома из восьми стран описали характеристики межзвездной кометы 2I/Borisov, открытой астрономом-любителем Геннадием Борисовым...

...анализ воздуха из антарктических ледяных кернов возрастом до 1,5–2 млн лет показывает, что увеличение длительности ледниковых циклов в последний миллион лет не было вызвано длительным снижением содержания СО2 в атмосфере...

...полностью парализованный человек с электродами, вживленными в мозг, с помощью искусственного интеллекта может управлять воображаемым карандашом...

>>
02.12.2019 18:00:00

Исследователи из Дании, Австралии и США открыли необычную особенность половой жизни пчел: после спаривания с трутнем зрение матки может катастрофически ухудшиться

>>