Франций: факты и фактики

Мотыляев А.
(«ХиЖ», 2018, №5)

pic_2018_05_13.jpgСколько франция на Земле? Очень мало: не более 30 грамм во всей земной коре. Причина в том, что самый долгоживущий изотоп этого радиоактивного металла имеет период полураспада около двадцати минут. А образуется он в рядах радиоактивных превращений урана и тория как дочерний продукт распада актиния. Соответственно, зная содержание урана и тория, можно посчитать, сколько франция ежесекундно образуется и сколько — исчезает.


Кто придумал франций? Это сделал Д.И.Менделеев, который предположил, что в группе щелочных металлов явно не хватает более тяжелого, чем цезий, элемента — экацезия. Окись такого элемента, по его мнению, должна быть самым энергичным основанием. Весь земной экацезий из-за высокой реакционной способности должен встречаться в виде солей, причем их растворимость — самая большая изо всех солей щелочных металлов. По этой наводке 87-й элемент и стали искать там, где много щелочных элементов — в соленой воде океана или в золе от сжигания растений. Безуспешно. Видимо, последний опыт такого рода предпринял химик из бирмингемской Муниципальной технической школы Джон Ньютон Френд — в июле 1925 года он съездил в недавно освобожденную от турок Палестину и взял пробы воды Мертвого моря в месте, подальше от устья Иордана. Предполагая, что растворимость хлорида экацезия выше, чем у хлорида калия, он методом перекристаллизации очистил воду от всех других хлоридов. А затем из полученного концентрата осадил кристаллы хлорплатината калия — из химических соображений следует, что в нем-то и должна быть соль экацезия. Увы, ни измерения плотности, ни данные оптики или рентгена нового элемента не выявили. Так появилась гипотеза, что этот элемент — радиоактивный и недолгоживущий, благо окружающие его в таблице Менделеева радий и радон к тому времени были известны («Nature», 1926, 117, 789—790). Тогда же аналогичную идею высказал и профессор Д.К.Добросердов, читавший в это время курс неорганической химии в Одесском техникуме технологии зерна и муки. Подобные соображения заставили ведущих радиохимиков, например Отто Гана, включиться в охоту за элементом-87 – они искали следы его активности в рядах радиоактивного распада актиния, но безуспешно. Было и несколько ложных находок – по рентгеновским спектрам экацезий под названием алкалиний, виргиний и молдаваний находили в некоторых минералах, но потом доказательства открытия куда-то исчезали. В общем, убедить научное сообщество не удавалось вплоть до 1938 года.


Как открыли франций? Это сделала благодаря тщательному выполнению химической методики Маргарита Пере, ученица Марии Склодовской–Кюри. Поступив в 1929-м в парижский Радиевый институт, она занималась извлечением и очисткой актиния. Эта-то работа и увенчалась успехом.

Еще в 1914 году австрийские радиохимики Стефан Майер, Виктор Гесс и Фридрих Панет заметили альфа-частицы, образующиеся, предположительно, при распаде актиния-227. Дочерним продуктом, в этом случае, должен быть франций-223, однако доказательства тогда собрать не удалось. Маргарет Пере повторила их опыт. Для того, чтобы доказать — частицы летят именно при распаде актиния, а не протактиния, нужно было тщательно очистить его от всех примесей и продуктов распада. Она сумела высадить из раствора основные из них — торий, радий. А затем — и сам актиний. Оставшийся раствор давал заметное бета-излучение с периодом полураспада 22 минуты. Источником мог быть только щелочной металл, в чем Пере убедилась, высадив излучающие атомы перхлоратом аммония. Получившиеся кристаллы давали ту же бета-активность. Это было доказательство – актиний при альфа-распаде порождает щелочной бета-излучатель; он не может быть ничем, кроме франция-223 (подробности см. в «Химии и жизни», 1974, № 11). Спустя десять лет элементу, открытому Маргаритой Пере, дали название франций, Fr. Он оказался последним элементом, открытым на Земле так, сказать, естественным путем. Последующие открытия были уже связаны с ускорительными экспериментами.


Как можно получить чистый франций? Есть несколько способов. Пере с коллегами выделяла его с помощью бумажной хроматографии из раствора, содержащего актиний, — франций легко двигается с фронтом раствора и откладывается уже в самом конце бумажной ленты. Затем, когда франций стали получать в ускорителях, придумали химические методы его выделения из облученных мишеней. Такое выделение занимает десятки минут; то есть, значительная часть франция ко времени извлечения успевает распасться. Эту работу делали, как видно, из научного любопытства — чтобы установить оптические и физико-химические свойства элемента и заполнить данными белую ячейку в периодической таблице: в 60—70-е годы никто всерьез и не предполагал, что франций можно как-то использовать. Однако способов его получения на ускорителе придумали несколько. Начиналось все с бомбардировки урана и тория ядрами водорода. Так, начиная с 1948 года франций-212, 218, 219 и 220 зафиксировали при распаде продуктов обстрела ториевой мишени дейтронами на синхротроне в Беркли. В Дубне, обстреливая уран протонами, получали долгоживущий — 19,3 минуты — франций-210. Производительность была такой: за 15 минут облучения в одном грамме урана получалось 5.10-13 грамма франция. Затем пошли обстрелы более тяжелыми ядрами. В 1967 году франций-214 нашли в продуктах распада актиния, который вырабатывали бомбардировкой мишени из висмута ядрами углерода на ускорителе в Дубне. С конца 60-х годов на Линейном ускорителе тяжелых ионов (HILAC) в Беркли бомбардировкой свинца и таллия ядрами азота и неона выявили франций-215 и 216, обстрелом золота, свинца, таллия кислородом, бором, углеродом получили франций-204—211, 213. Стреляя протонами по мишени из жидкого олова, в 1969 году на синхротроне в ЦЕРНе получили тяжелые, то есть богатые нейтронами, изотопы франция — 224,225 и 226, в 1975 году там же добыли франций-229, бомбардируя протонами мишень из урана с лантаном. Самый тяжелый франций-233 сделали в 2010 году на дармштадском синхротроне иным способом — бомбардируя легкую мишень из бериллия тяжелыми ионами урана. Самый легкий франций-199 — в 1999 году в Японии на циклотроне RIKEN: там обстреливали мишень из тулия ядрами аргона. Как видно из этого перечня, исследователи проявили изрядное остроумие и изворотливость в постановке своих опытов, ведь помимо бомбардировки нужно было еще разделить продукты ядерных реакций и достаточно надежно их идентифицировать, чтобы в это поверили коллеги. Однако, для чего нужна вся эта грандиозная работа?


Зачем нужен франций? Практический смысл грандиозной работы по бомбардировке мишеней ускоренными ядрами и скрупулезной фиксации продуктов ядерных реакций и дочерних атомов их распада применительно к францию выяснился в конце XX века. Тогда фактически закончился важный, длившийся век, этап развития физики — была практически завершена Стандартная модель элементарных частиц. Результатом же стали мечты исследователей о некоей Новой физике, за пределами этой модели. Причина таких мечтаний очевидна: закончив создание шедевра — а Стандартная модель один из шедевров современной науки — человек-творец начинает задумываться о дальнейшей работе, а ее-то наличие законченного шедевра как раз и не предполагает. И что же, весь накопленный опыт, все эти огромные установки, совершенствуемые десятилетиями, теперь становятся не нужны? Никакой исследователь никогда не смириться с этой мыслью. А чтобы строить новую физику, нужно найти эффекты, не вписывающиеся в Стандартную модель. Таких эффектов предположено несколько, а к францию имеет отношение так называемое нарушение четности. Оно возникает, в частности, когда во внутриатомные события, определяемые кулоновским взаимодействием, вмешиваются силы слабого взаимодействия. Обычно подобные опыты — достояние физики высоких энергий, оперирующей пучками ускоренных частиц. Однако, как оказалось, можно изучать такое вмешательство при вполне нормальных условиях, а именно рассматривая аномалии флуоресценции или поглощения света тяжелыми атомами. Электродинамика некоторые переходы электрона в атоме запрещает, то есть, свет соответствующей длины волны получить нельзя, а нарушение четности их иногда разрешает. Поймав такой запрещенный фотон, а он рождается в одном случае на квадриллион, физик подпрыгнет до небес, а опустившись на землю, напишет статью, которая может принести ему Нобелевскую премию. Именно на атомах щелочных металлов ставить такие опыты очень удобно: у них один валентный электрон над полностью заполненными электронными оболочками. Такой атом легко рассчитывать, а затем сравнивать результаты расчета и измерений.

Эффекты от слабого взаимодействия возрастают как заряд ядра в кубе. Поэтому чем тяжелее щелочной металл, тем проще измерения – много экспериментов было поставлено на самом тяжелом стабильном щелочном металле, цезии. И они дали неплохой результат. Так, экспериментально измеренный слабый заряд ядра оказался очень близок к теоретически рассчитанному по Стандартной модели. Это сразу же наложило определенные ограничения на некоторые возможности новой физики. Однако нет предела совершенству — и, закончив опыты на цезии, физики задумались о самом тяжелом щелочном металле — франции: у него измеряемые эффекты должны быть в десятки раз сильнее. Однако для проведения измерений требуется собрать в одном месте не считанные атомы этого элемента, а тысячи и даже миллионы. Так в конце 90-х годов возник запрос на массовое производство атомов франция — исследователи стали проектировать фабрики этого элемента.


Как устроена фабрика франция? Массовое производство этого элемента прежде всего связано с обстрелом мишени из золота-197 ядрами кислорода-18. В этом случае сразу возникают атомы франция-215, а не его предшественники в цепочке радиоактивных распадов. Однако они слишком горячи; избавляются от лишней энергии, выбрасывая нейтроны — таким способом нельзя получить тяжелые изотопы, только легкие, нейтрондефицитные. Изменяя энергию атомов ядер кислорода, можно добиться преимущественного синтеза определенных изотопов франция — 208—211, причем франций-210 и 211 весьма долгоживущие, с периодом полураспада 3 минуты, с такими изотопами уже можно работать. Если использовать платиновую мишень, то получится франций-212 с периодом полураспада 19,5 минуты. Увы, с платиной работать труднее, чем с золотом. Во-первых, золото — моноизотопно, а платина — нет, а во-вторых, у платины высокая температура плавления. Это важно: для легкого отделения франция от мишени, последнюю надо чуть ли не расплавить.

Поскольку золото — инертный металл, франций не образует с ним химических соединений и его ионы легко отделяются от горячей золотой пластинки. Далее из них формируют пучок и направляют в ловушку. Там находится фольга из иттрия. Попавшие на нее ионы франция, во-первых, теряют скорость, то есть охлаждаются, а во-вторых, приобретают электрон и становятся нейтральным атомами. Время от времени иттриевую фольгу нагревают, и накопившиеся в ней атомы франция освобождаются. Франциевый пар заполняет ловушку и попадает по лучим шести лазеров: они создают оптическую патоку. В ней атомы охлаждаются до миллионных долей кельвина и собираются в облачко посередине ловушки. Дополнительно этому способствует магнитное поле. Теперь с облачком можно проводить эксперименты.

Первыми золото—кислородную фабрику франция запустили 27 сентября 1995 года исследователи из группы франциевой спектроскопии университета Стони-Брук . Вот как описывает это событие главный идеолог франциевого проекта Луис Ороцко: «Было уже за полночь, когда я закончил отчет, который надо было сдавать утром. Мы расположились в комнате управления ускорителем, далеко от места расположения ловушки. Там у нас были телемониторы и компьютеры для наблюдения за сигналом. Я не смотрел на мониторы, а читал свой отчет и время от времени разглядывал лица коллег. Я заметил, что их выражение стало меняться, и подумал — что-то пошло не так. Но нет, на экранах был сигнал, который становился все ярче и ярче по мере того, как мы подстраивали частоту лазеров. Он шел именно оттуда, откуда мы ожидали, и был в сотни раз сильнее, чем рассчитывали! Мы восприняли сигнал с сомнением и провели опыт еще раз. Спустя несколько часов мы начали праздновать и долго не могли остановиться». В ловушке тогда оказалось 3 тысячи атомов франция. Спустя семь лет их уже удавалось собирать по 50 тысяч штук, а рекорд составил 200 тысяч. Однако для проведения экспериментов этого мало, необходимо наполнять ловушку пучком франциевых атомов интенсивностью миллион штук в секунду.


Где сейчас строят фабрики франция? Наиболее близка к завершению установка, для которой Ороцко и его коллегам удалось в 2008 году найти финансирование в американском Национальном научном фонде. Площадкой для размещения выбрали ускорительный комплекс TRIUMF в канадском Ванкувере.

Поскольку это был все-таки чужой ускоритель со своими традициями, пришлось отказаться от отлаженной золото—кислородной методики: в Ванкувере разогнанный пучок протонов бьет по мишени из карбида урана. В результате получается много изотопов, в частности, под миллиард ионов франция, которые попадают в ловушку. Конечно, с ними могут лететь и другие осколки ядерной реакции, но лазеры настроены именно на франций, остальные же благополучно покидают ловушку. Иттриевую фольгу приспособили служить еще и дверцей: каждые двадцать секунд она поворачивается, закрывая ловушку — выпуская туда накопившиеся атомы и не позволяя им вылететь наружу, пока они не запутаются в оптической патоке. После охлаждения облачко атомов бережно перемещают во вторую ловушку, в которой идет их накопление и где будут измерять спектры. В сентябре 2012 года установка была собрана. Исследователям выделили двадцать часов работы ускорителя для ее проверки. Им удалось собрать в ловушке четверть миллиона атомов франция, что было сочтено успехом. Летом 2015 года они докладывали о выполнении следующего этапа – в исследовательскую ловушку удалось успешно переместить 40% накопленных в рабочей ловушке атомов франция, причем они сохранялись там в течение примерно 20 секунд. Авторы экспериментам этим удовлетворились — для них очевидно, что задача собрать в ловушке миллион атомов франция вполне решаема, и теперь ждут нового выделения времени ускорителя для проведения экспериментов. Главный из них — поиск свечения от запретный переходов электронов между внешними s-орбиталями атома франция.

Схожую установку в 2013 году пытались построить японские физики в университете Тохоку, однако сообщений об успехе не поступало. Зато итальянцы из Национальной лаборатории в Линьяно с 2014 года строят фабрику для синтеза франция на золотой подложке и уже проводят спектроскопические исследования. 



Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 5/2018) на с. 13 — 17.

123

Разные разности

07.07.2020 18:00:00

…проект ИТЭР по созданию крупнейшего в мире термоядерного реактора прошел важную веху — на место установлено основание криостата, самая большая и тяжелая часть токамака...

…созданы структуры для фотосинтеза, более эффективного, чем природный, — капли размером с клетку, содержащие мембраны хлоропластов шпината и компоненты ферментативного цикла для синтеза органических молекул из углекислого газа…

…каждая третья женщина европейского происхождения имеет «неандертальский» вариант рецептора гормона прогестерона, связанный с повышенной рождаемостью, более редким кровотечением на ранних сроках беременности и меньшим количеством выкидышей…


>>
20.05.2020 18:30:00

Вакцины – какие, сколько и на какой стадии?

Даже когда острая фаза пандемии COVID-19 закончится и меры карантина больше не будут нужны, сам вирус никуда не денется, а продолжит жить среди нас. Самый эффективный способ от него защититься – сделать вакцину.

>>
18.05.2020 19:00:00

Коронавирусы: в семье не без урода

Найдены молекулярные отличия более патогенных коронавирусов от менее патогенных. Пока не вполне ясно, как эти отличия работают. Но возможно ученые смогут понять, почему настолько похожие инфекционные агенты приводят к таким разным последствиям для человека.

>>
13.05.2020 17:00:00

…из-за снижения транспортных потоков во время пандемии коронавируса уменьшились сейсмические шумы в коре Земли; специалисты считают, что это облегчит мониторинг слабых землетрясений, вулканической активности и других сейсмических событий...

…6 марта с мыса Канаверал стартовала миссия Space X CRS-20, которая доставит на МКС 250 пробирок со стволовыми клетками человека; на протяжении месяца они будут развиваться в кости, хрящи и другие ткани в условиях невесомости...

…по мере того как на рынок выходят художественные произведения, разработанные с помощью генеративных алгоритмов и когнитивной робототехники, встает вопрос об авторском праве на них…

>>
05.05.2020 17:00:00

Смартфон может незаметно передавать секретные сведения посторонним через неучтенную разработчиками прореху на границе между столом и смартфоном. Как же это может быть? Ответ в ходе серии экспериментов получили исследователи из Вашингтонского университета.

>>