Индий: факты и фактики

Когда впервые получили отечественный индий? Ровно восемьдесят лет назад. В 1938 году были разработаны способы извлечения индия и получены его концентраты из отходов цинковых заводов СССР; на опытной установке Государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаллической промышленности «Гиредмет» из этих концентратов выделили первые десятки граммов индия.

Нужен ли индий России? В РФ индий извлекают при производстве цинка. Источником его служат медноколчеданные месторождения Урала (75% объема всех российских цинковых концентратов, среднее содержание индия 3,2 г/т) и полиметаллические месторождения Южной Сибири и Приморья (среднее содержание индия 14,7 г/т). Всего же запасы индия учтены в рудах 61 месторождения. В 30-х гг. XX века в Гиредмете создали теоретические основы поведения рассеянных элементов, в том числе индия, в пирометаллургических и гидрометаллургических процессах. Это обеспечило целенаправленный поиск рассеянных элементов на заводе «Электроцинк» во Владикавказе и Челябинском цинковом заводе, Чимкентском свинцовом заводе и на других предприятиях Советского Союза, что и положило начало создания индиевой промышленности.

Сегодня общее производство индия в России, к сожалению, крайне невелико. До середины 90-х годов технический индий выпускали Новосибирский оловокомбинат (НОК), Челябинский цинковый завод (ЧЦЗ) и «Электроцинк» во Владикавказе. Особо чистый индий (99,9999%) производили на Подольском ХМЗ (ПХМЗ). Сейчас НОК и ПХМЗ индий не выпускают, а оставшиеся АО ЧЦЗ и АО «Электроцинк» могут давать до 15 тонн индия, реальное же производство составляет около 6—9 тонн в год, которые идут главным образом на экспорт. Внутреннее потребление — около одной тонны в год. А мировое производство немного превышает полтысячи тонн в год.

Как открыли индий? Это произошло в эпоху бурного развития спектрального анализа — метода, предложенного Густавом Кирхгофом и Робертом Бунзеном в 1859 году. После того как было установлено, что у каждого химического элемента есть свой спектр, началась настоящая погоня за неизвестными спектрами — в 1861 году так были открыты цезий, рубидий и таллий. В 1863 году профессор и директор металлургической лаборатории Фрайбургской минералогической школы Фердинанд Райх и его ассистент Теодор Рихтер занимались спектроскопическим анализом полиметаллических руд и «земель» (так химики XIX века называли труднорастворимые оксиды), найденных в районе Фрайбурга. Они исследовали, в частности, образцы цинковой обманки — минерала сфалерита, ZnS, пытаясь обнаружить в пробах открытый незадолго до этого таллий. Из образца сфалерита Райх и Рихтер выделили хлорид цинка и поместили его в спектрограф с надеждой зарегистрировать ярко-зеленую линию, характерную для таллия. Профессор Райх страдал дальтонизмом, поэтому все наблюдения регистрировал Рихтер, у которого, к счастью для судьбы индия, было прекрасное зрение. К удивлению Райха, Рихтер сообщил ему о появлении в спектре ярко-синей линии. Они установили, что она не принадлежит ни одному из известных до этого элементов и отличается даже от ярко-синей линии спектра цезия. Из-за сходства цвета характеристической полосы в эмиссионном спектре с цветом красителя индиго открытый элемент и получил свое название. В немецком «Zeitschrift fur Praktische Chemie») авторы написали: «Мы получили в спектроскопе столь яркую, резкую и устойчивую синюю линию, что без колебаний пришли к выводу о существовании неизвестного металла, который предлагаем назвать индием».

Первооткрыватели сочли новый элемент аналогом цинка и приписали ему неверную валентность, равную двум. Они определили и атомный вес эквивалента индия, который оказался равным 37,8. Исходя из валентности 2, был неверно установлен атомный вес элемента (37,8×2=75,6). Только в 1870 году Д.И. Менделеев на основании Периодического закона установил, что валентность индия 3 и что это аналог алюминия, а не цинка. Позднее Генри Мозли с помощью рентгеновского анализа полностью подтвердил выводы Менделеева. Таким образом, в 1871 году индий стал 49-м элементом Периодической системы.

Слиток индия на ладони автора

Как Менделеев вычислял индий? Вот отрывок из статьи «Периодическая законность химических элементов» (1871): «Положим, что дан элемент, образующий одну, выше не окисляющуюся, не очень энергическую основную окись, в которой эквивалент элемента = 38 (надо не забыть, что в этом числе заключается некоторая, неизбежная погрешность). Спрашивается, какой его атомный вес или какова формула его окиси? Придав окиси состав R₂0, будем иметь R=38, и элемент должно поместить в I группу. Но там на этом месте уже стоит K=39, да, судя по атоманалогии, основание такого рода должно быть и растворимое, и энергическое. Придав окиси состав RO, атомный вес R будет = 76, но во II группе нет места для элемента с таким атомным весом, потому что Zn=65, Sr=87, да и все места элементов с малыми атомными весами в ней полны... Придав окиси состав R₂O₃, будем иметь для R атомный вес = 114 и его должно отнести к III группе. В ней действительно есть свободное место между Cd=112 и Sn=118 для элемента с атомным весом около 114. Судя по атоманалогии с Al₂O₃ и Тl₂O₃, с CdO и SnO₂, окись его должна быть слабым основанием. Следовательно, можно сюда поставить наш элемент. Придав (же) ей состав RO₂, получим атомный вес R=152, но в IV группе нет места для такого элемента. Свободное место, соответствующее элементу с атомным весом 162, должно принадлежать такому, окись которого будет очень слабою кислотою, слабейшею, чем SnO₂, но более энергическою, чем PbO₂. С атомным весом 152 есть свободное место в VIII группе, но элемент этого места, занимая средину между Pd и Pt, должен обладать такою совокупностию свойств, которую нельзя не заметить при изучении тела, и если ее нет в нем, то это место и этот вес атома ему и не подходят. Придав окиси состав R₂O₅, получим атомный вес R = 190, но в V группе нет места для такого элемента, потому, что Ta=182 и Bi=208, да и элементы этих мест кислотны в виде R₂O₅.

Точно так же не подходят нашему элементу и составы окислов RO₃ и R₂O₇, а потому единственный приличный для нашего элемента атомный вес есть R=114, а окиси его формула R₂O₃.

Но такой элемент и есть индий. Его эквивалент, по наблюдению Винклера, = 37,8, следовательно, его атомный вес должен быть изменен (до сих пор признавали его = 75, а окись за InO) в In=113, состав его окиси In₂O₃, его атоманалоги из группы III суть Al и Tl, а из 7-го ряда – Cd и Sn...

Чтобы убедиться в справедливости приведенного выше изменения в формуле окиси индия и в атомном весе индия, я определил его теплоемкость и нашел ее (0,055) согласною с тем выводом, который был сделан на основании закона периодичности, но в то же время Бунзен, испытывая свой изящный калориметрический прием, также определил теплоемкость индия, и наши результаты оказались согласными (Бунзен дает число 0,057), а потому нет никакого сомнения в том, что путем применения закона периодичности есть возможность исправлять атомные веса мало исследованных элементов».

Где находится индий? По содержанию в земной коре индий относится к типичным редким элементам, а по характеру распространения — к типичным рассеянным элементам. Содержание индия в земной коре равен 1,4·10^–5%. Известно около десяти минералов индия, например, индит FeIn₂S₄, рокезит CuInS₂, сакуранит (CuZnFe)₃InS₄ и патрукит (Cu,Fe,Zn)₂(Sn,In)S₄, джалиндит In(OH)_3. Они не имеют практического значения вследствие своей исключительной редкости, содержание индия в подавляющем их большинстве не выходит за пределы нескольких тысячных долей процента. В небольших концентрациях индий обнаружен в золе каменных углей, нефти некоторых месторождений (до 2,2·10^–6% In), а также в морской и дождевой воде. Содержание индия во Вселенной оценивается в 3·10^–10%(масс.)

Как получают индий? Основная доля природного индия приходится на свинцово-цинковые месторождения (70—75%). При обогащении их руд индий переходит в цинковые и отчасти в свинцовые концентраты, часть же остается с пустой породой. Когда цинковые концентраты обжигают, почти весь индий вследствие низкой летучести In₂O₃ остается в огарке. А далее, при пирометаллургическом переделе цинка, индий почти полностью переходит в возгоны. Содержание индия в них обычно не превышает 0,01%. Возгоны собирают и разлагают с помощью горячей серной кислоты, причем получаются сернокислотные растворы с концентрацией индия уже около 0,1 г/л. Из них-то и извлекают черновой, грязный индий, который содержит свинец, мышьяк, олово, ртуть, никель, кадмий, железо, серебро. Для более глубокой очистки применяют плавку под слоем щелочи. В 2016 году мировое производство первичного индия составило 655 тонн — это крохотный по любым понятиям рынок.

Чтобы сделать индий высокой чистоты, его плавят в вакууме, где отгоняют летучие примеси, а затем проводят направленную кристаллизацию: при этом примеси (серебро, медь, никель, железо) скапливаются в одном конце слитка, который отрезают и отправляют на переработку. Индия высокой чистоты для электронных применений требуется сравнительно немного, его производят в США, Бельгии, ФРГ, Канаде, Японии, а в нашей стране — в Гиредмете и с недавних пор на Челябинском цинковом заводе.

Установка для вакуум-термической очистки индия в Гиредмете

Как индий помог силам ПВО? В отличие от серебра, индий не тускнеет на воздухе, сохраняя высокий коэффициент отражения. Впервые это его свойство использовали при защите Лондона от массированных налетов немецкой авиации во время Второй мировой войны. Индиевые зеркала позволяли прожекторам противовоздушной обороны англичан пробивать лучами плотный туман, окутывавший Британские острова. Поскольку индий имеет низкую температуру плавления — всего 156°С — во время работы прожектора зеркало нуждалось в охлаждении.

Индиевое зеркало давало мощный луч света, что помогало работе системы ПВО при обороне Лондона во время Второй мировой войны

Каково сейчас главное применение индия? Прозрачные электроды на жидкокристаллических экранах. Их делают из оксида индия, легированного оловом (In₂O₃/SnO₂ в соотношении 90/10). Такие покрытия сочетают прозрачность в ИК и видимой области спектра с высокой электропроводностью. Эти свойства позволили создать широкий класс приборов — плоские жидкокристаллические мониторы (LCD — Liquid Crystals Display), органические светодиоды (OLED — Organic Light Emitting Diodes), плазменные панели (PDP — Plasma Display Panels), из которых наиболее массовыми оказываются LCD. В целом бизнес на плоских дисплеях для компьютеров, телевизоров, телефонов и многого другого растет взрывными темпами.

Принцип работы ячейки LCD-монитора основан на том, что жидкий кристалл меняет плоскость поляризации проходящего света в зависимости от приложенного напряжения. Cлой из оксидов индия и олова выступает в роли прозрачного токоподвода, по которому подается управляющее напряжение; оно определяет, пропускает ячейка проходящий свет или нет.

В каких сплавах используют индий? В припоях, легкоплавких предохранителях, сигнальных устройств. Так, индий с висмутом, свинцом, оловом и кадмием плавится уже при 46,8°С и благодаря этому успешно справляется с ролью автоматического контролера, предохраняющего ответственные узлы и детали от перегрева. Известен сплав индия с галлием и оловом, который плавится при 10,6°С. Плавкие предохранители из индиевых сплавов широко применяют в системах пожарной сигнализации. Сплавами In-Sn-Cd-Bi и In-Pb-Sn «склеивают» металлы, стекло, кварц и керамику. Индиевые припои используют в производстве многослойных микросхем, когда температура припоя должна понижаться от слоя к слою. С помощью индия соединяют пьезокристаллы, есть индий и в щелочных (их еще называют алкалиновые, от английского названия щелочи) батарейках последнего поколения.

Какова роль индия в электронике? Сейчас на производство электроники идет 10% от общего его потребления. Перспективы широкого промышленного применения имеют кристаллы фосфида индия InP — по некоторым прогнозам, в будущем они могут заменить GaAs в производстве интегральных схем. InP считается наиболее вероятным материалом для массового производства схем следующего поколения со скоростью обработки данных более 40 Гбит/с.

Особняком стоит антимонид индия InSb, у которого меняется электропроводность под действием инфракрасного излучения. Он стал основой инфракрасных детекторов специального назначения — приборов, «видящих» в темноте нагретые предметы; такими приборами оснащены, например, тепловые головки самонаведения систем ПВО. Находит индий применение и в возобновляемой энергетике: промышленно выпускаются солнечные элементы из CuInSe₂ (CIS) с солидным для этой отрасли КПД 15—20%.

Рабочие держат заготовку для жидкокристаллических дисплеев, на которой уже нанесен электрод из оксидов индия и олова

Сколько стоит индий? Немного найдется металлов, цены на которые так резко изменялись на протяжении короткого времени, изумляя производителей, торговцев и аналитиков (см. график ниже). В 1950 году килограмм индия стоил 80 долларов, в 1980-м — 550 долларов, а с 2000 по 2003 год опять 70—80 долларов, во многом из-за огромного предложения дешевого материала из Китая. Потом цена стала расти и в конце 2005 года превысила 1000 долларов. Сегодня индий стоит 200 долларов за килограмм.

Цена, естественно, зависит и от спроса. Масштабное применение индия началось во время Второй мировой войны с авиационных и других ответственных подшипников (срок службы такого подшипника увеличивался в пять раз по сравнению с обычными). Свинцово-серебряные подшипники с индиевым поверхностным слоем используют до сих пор. На стальную основу наносят электролитическим способом тонкий слой серебра для придания подшипнику повышенного сопротивления усталости, затем слой свинца, а на него — слой индия. Далее четырехслойный подшипник нагревают — часть индия проникает в свинец и превращает его в свинцово-индиевый сплав. В то время мировые цены на индий определяла компания «Indium Corporation of America» (ICA), которая зафиксировала их в 1945 году и — небывалый случай — не меняла почти двадцать лет. С 1963 по 1973 год цены стали чуть выше, в это время индий использовали также в производстве легкоплавких сплавов, покрытий и начали применять в электронике.

С 1973 года по 1980-й потребность и цены резко выросли, однако причина была не в электронике, а в развитии атомной энергетики. Индий обладает достаточно высоким сечением захвата тепловых нейтронов (190 барн), поэтому сплавы, содержащие In, Ag, Cd и Bi, использовали для изготовления регулирующих стержней. После 1980 года, когда в США из-за аварии на реакторе АЭС Три-Майл-Айленд, заморозили строительство АЭС, цены пошли вниз.

Следующий этап роста цен начался вновь в 1985 году, и он уже был вызван ростом японской электронной промышленности. Использование индия для производства электродов жидкокристаллических и плазменных дисплеев определяет динамику спроса и колебания цен с середины 80-х годов до настоящего времени. Первая волна спроса связана с появлением ЖК-мониторов для ПК и мобильных телефонов, вторая волна накатила с середины 90-х годов — это были ЖК-мониторы для ноутбуков, третья волна (с начала 2000 годов) — ЖК и плазменные телевизоры, и наконец нынешняя — смартфоны.

Потребление индия может служить индикатором развития цивилизации гаджетов. В 1999 году население Земли составляло 6 млрд, а потребление индия было 410 тонн, значит, на одного жителя Земли приходилось 0,068 граммов этого элемента. В 2012-м при населении 7 млрд и потреблении индия 890 тонн эта величина составила 0,127 г/чел, а к 2025 году при населении 8 млрд и ожидаемом потреблении 1 780 тонн она достигнет 0,172 г/чел.

Развитие технологий также оказывало влияние на цены. Так, в 1988—1989 годах увеличивающаяся в Японии переработка индия впервые вызвала падение его цены. Основным источником вторичного индия служит переработка остатков мишеней после напыления электродов (можно переработать до 70% веса мишени). Интерес к рециклингу растет — индий, полученный переработкой, дешевле вновь извлеченного. В 2016 году более тысячи тонн вторичного индия возвратилось в производство.

Динамика цен на индий в 1959—2017 годах

Кто делает индий? КНР, в чьих недрах залегает около 30 млн тонн цинка. Если в 1996 году Китай произвел 25 тонн индия, то в 2016-м — 290 тонн. Его общие мощности вдвое выше и составляют от 30 до 50% мировых мощностей по производству этого металла. Китай уделяет серьезное внимание развитию производства индия, как и других высокотехнологичных металлов (галлия, германия и пр.), необходимых электронике. Правительственная поддержка включает энергетические субсидии, ведь для получения одного килограмма индия требуется 3 600 кВт⋅ч электроэнергии — в 50 раз больше, чем на килограмм столь электроемкого металла, как алюминий. Сегодня Китай, сознательно создавший у себя избыточные мощности, практически полностью определяет мировые цены на индий и начинает влиять на мировое производство электроники. Так, в первой половине 2017 года общая площадь дисплейной продукции, выпущенной в Поднебесной, составила 57 млн м². Это треть от мирового объема и второй по величине результат после корейских производителей. А к 2019 году Китай станет крупнейшей производственной базой мира по выпуску экранов.

Хватит ли нам индия? Принципиальных ограничений увеличения добычи индия не существует, и возможность получать большие его количества вполне реальна. Производство цинка в мире растет, следовательно, растет и потенциальная сырьевая база для индия. Так, только один из крупнейших цинковых рудников Кидд-Крик-Майн в Онтарио, обладая запасами 3 400 тонн индия, потенциально оказывается в числе крупнейших поставщиков индия.

Сейчас ежегодно перерабатываются 12,5 млн тонн цинковых концентратов, содержащих свыше 1 500 тонн индия, из них извлекают лишь треть. Кроме того, из общего количества имеющегося в рудах индия около трети не достигает в процессе производства той концентрации в растворе, которая экономически приемлема. Оставшиеся 70% индия концентрируются в растворы, из которых извлечение возможно, но при существующих методах составляет 50%. Неизвлеченный металл в виде различных соединений накапливается в отвалах.

Видимо, для увеличения производства индия необходимо решить проблему более эффективного его извлечения из растворов, в том числе из таких, которые в настоящее время считаются чрезмерно бедными. Для этого, конечно, потребуется разработка и промышленное внедрение новых технологий. Одно можно сказать уверенно: в современной мировой промышленности, которая умеет в кратчайшие сроки концентрировать огромные финансы и научные усилия на направлениях, вызывающих интерес инвесторов, — эта задача будет решена. (Увы, мы не говорим о российском сегменте – он гораздо менее подвижен.) Вспомним многочисленные истории ажиотажного спроса и последующего резкого роста предложения на инновационные полупроводниковые и редкие элементы — кремний, галлий, индий, РЗМ, литий и другие — в последние 20 лет.