Дважды положительное золото

А.И. Курамшин

pic_2017_10_20-1.jpg

Восстановление [Au(TPP)][PF6] до содержащего Au(II)
комплекса Au(TPP).
TPP — тетрафенилпорфириновый лиганд

Химики из Университета Гутенберга в Майнце выделили и изучили золото в неуловимой степени окисления +2 («Nature Chemistry», 2017, doi: 10.1038/nchem.2836).

Как написано в учебниках, для золота наиболее характерны степени окисления +1 и +3. Конечно, существуют примеры соединений, в которых золото принимает степень окисления +2, однако такое состояние для золота редкость. Двухвалентное золото можно стабилизировать, синтезировав полиядерные соединения (комплексы с несколькими металлами), а вот попытки получить моноядерные комплексы этого благородного металла в степени окисления +2 оказывались неудачными. Надо отметить, что соседи золота по Периодической системе ведут себя совершенно иначе: для находящейся в той же группе меди степень окисления +2 — наиболее устойчивое состояние. Известны стабильные производные Ag+2, а для соседей золота слева и справа, платины и ртути, соединения с такой степенью окисления весьма типичны. Не раз высказывалось предположение, что производные Au+2 могут образоваться как промежуточные соединения в фотохимических каталитических реакциях, однако свидетельств их существования так и не получили.

В новой работе исследователи из Института неорганической и аналитической химии Университета Гутенберга подтвердили существование интермедиатов Au+2. Группа профессора Кати Хайнце смогла выделить и изучить моноядерное комплексное соединение, содержащее золото в неуловимой степени окисления +2. Этот комплекс стал наконец-то найденным недостающим звеном и в гомологической серии двухвалентных ионов монетарных металлов — Cu+2, Ag+2, Au+2, и в релятивистской триаде Pt+2, Au+2 и Hg+2. (Релятивистскими металлами называют металлы с тяжелым, а точнее, имеющим значительный положительный заряд ядром, которое разгоняет электроны до скоростей хотя бы в 1% от скорости света, когда их движение и распределение по орбиталям уже нельзя описывать, не прибегая к специальной теории относительности.)

Стабилизировать реакционноспособный ион золота (+2) удалось в полости азотсодержащего лиганда порфиринового ряда. Порфирины довольно распространенные лиганды: зеленый пигмент растений хлорофилл — это комплекс производных порфирина с магнием, в состав гемоглобина, отвечающего за транспорт кислорода по кровеносной системе, также входит железо, стабилизированное порфирином. Ион Au+2, окруженный порфирином, не может вступать в свои обычные реакции, а именно образовывать полиядерные соединения и диспропорционировать на Au+ и Au+3.

Эта хитрость впервые позволила детально исследовать производные двухвалентного золота. Интересно, что четыре порфириновых атома азота, связанные с Au+2, не образуют плоский квадрат с одинаковым межатомным расстоянием Au–N для всех четырех связей, как в аналогичных комплексах двухвалентных меди, серебра, платины и ртути. В порфириновом комплексе золота происходит ромбическое искажение плоского квадрата и образуется пара длинных и пара коротких связей Au–N. Такое уникальное строение порфиринового комплекса золота исследователи объясняют релятивистскими свойствами золота.

Новый комплекс золота (+2) получили из производных трехвалентного золота, а некоторые из них — мощные противоопухолевые препараты. Это побудило авторов работы изучить биологическую активность и производных Au+2. Оказалось, что порфириновый комплекс двухвалентного золота при контакте с воздухом образует активные формы кислорода — ионы кислорода, свободные радикалы и перекиси, которые, как известно, вызывают апоптоз, или программируемую клеточную смерть. Хайнце планирует продолжить исследования производных двухвалентного золота — интересны и фундаментальные свойства пока еще экзотического для химиков объекта, и новые области практического применения производных Au+2.

Разные разности
Игры делают нас людьми
Игры — важнейший инструмент становления человека. А какие игры — старомодные или современные цифровые — наиболее благотворно влияют на детей? Ученые психологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова решили поискать ответ на эт...
Пишут, что...
…помидоры и томатный сок могут избавлять от кишечных бактерий, таких как сальмонелла… …прогулка на природе улучшает процессы исполнительного контроля в мозге помимо преимуществ, связанных с физическими упражнениями… …женский половой гормон эстра...
Пингвины во сне
Все мы знаем, как важен сон. В этом смысле очень тяжело молодым мамам. Первый месяц-два, когда детеныша надо кормить каждые три часа, о ночном сне можно забыть. И это тяжело, женщины знают. А как животные с этим справляются? Например — птицы? Би...
Долгожители обязаны вирусам
Почему при прочих равных условиях одни доживают до ста лет, а другие — нет? Исследователи из Копенгагенского университета решили поискать ответ на этот вопрос в кишечнике долгожителей, а точнее — в том гигантском сообществе бактерий, которы...