Серебро: факты и фактики

Что такое серебро? Казалось бы, ответ ясен: мягкий металл светлого цвета. Однако не все так просто. Серебро, помимо всего прочего, драгоценный металл; в человеческом обществе он имеет двойное назначение: это и материал для производства изделий, и финансовый инструмент. Подобная двойственность приводит к чрезвычайно интересным экономическим последствиям, о которых рассказывают эксперты международного Серебряного института, подготовившего совместно с агентством «Томсон Рейтерс». «Мировой обзор серебра» за 2016 год. В частности, есть парадокс: при мировом производстве серебра в размере 1,041 млн унций, потребность промышленности в нем составляет 1,170 млн. То есть на мировом рынке имеется стабильный дефицит предложения в размере четырех с лишним тысяч тонн металла. А цены на металл столь же стабильно падают с 2011 года. Причина специалистам понятна: в 2016 году спекулянты ждали как ослабления экономики КНР, так и роста кредитных ставок в США, что должно было ограничить приток денег на финансовый рынок. Однако промышленникам от этого одно расстройство: цены, сбитые финансовыми спекулянтами, которые вовсе не собираются на самом деле покупать металл, а играют с фьючерсами — обязательствами на его поставку, — уменьшают прибыли и сдерживают развитие производства металла. Народ же, пользуясь низкими ценами на серебро, основательно увеличивает его запасы в качестве сокровища. Так, потребность в серебряных монетах и слитках за период 2006—2016 годы выросла в шесть раз, с 51 до 293 млн унций. В 2016 году дело доходило до того, что монетные дворы США, Канады, Австрии и Австралии приостанавливали продажи монет из-за исчерпания их запаса. А промышленное использование серебра, наоборот, упало в 2016 году на 4% — это связано с кризисными явлениями на рынках электроники, цветных сплавов и материалов для фотографии.

Откуда берется серебро? Из трех источников. Во-первых, есть чисто серебряные шахты, этот металл — их основная продукция. Во-вторых, серебро — побочный продукт при выплавке золота, свинца с цинком и меди. В-третьих, его получают из вторсырья, перерабатывая как серебряный лом, так и извлекая из электронного и металлического лома. В 2015 году в шахтах по всему миру добыли рекордные 27,6 тыс. тонн серебра, причем добыча устойчиво растет уже тринадцатый год подряд, невзирая на колебания цен. Из них 30% пришлось на прямую добычу серебра, 13% извлекли из золота, 34% — из свинца с цинком и 22% из меди. При этом из-за падения производства цинка и свинца доля этого источника стабильно снижается. А вот переработка лома ставит антирекорды: на нее давят снижение цен на металл и общемировой экономический кризис. Так, в США в 2011 году получили 76 млн унций серебра из лома, а в 2015-м только 35.

Интересно, что падение местных валют относительно доллара частично нивелировало паление долларовой цены серебра, и в некоторых странах переработка лома осталась выгодной. В РФ в 2011 году получили 11 млн унций из вторсырья, а в 2015-м — 10. В Азии же сокращение производства ударило по переработке очень сильно: в КНР, на Тайване и в Южной Корее получение серебра из вторсырья упало вдвое, а в Индии — в десять раз. Всего же из лома в 2015 году добыли 4,5 тыс. тонн серебра.

Каково традиционное применение серебра? Помимо очевидного использования как сокровища, для производства денег или украшений, из этого металла с незапамятных времен делали зеркала и посуду. Серебряные зеркала выгодно отличались от бронзовых большей коррозионной стойкостью — они медленнее тускнели, а от золотых тем, что не искажали цвета. Посуда же из серебра хороша не только потому, что стоит дорого и свидетельствует о статусе человека. Во-первых, она, будучи металлической, гораздо долговечнее, чем глиняная, а во-вторых, серебро, как всякий тяжелый металл, обладает бактерицидными свойствами. При этом, в отличие от меди, не говоря уж о железе, серебро практически не подвержено коррозии — лишь с течением времени на нем нарастает черный слой сульфида, тогда как на меди пленка малахита может появиться за несколько дней. Олово могло бы составить серебру конкуренцию, но, как уже было сказано (см. «Химию и жизнь» 2016 №6), этот металл в основном шел на изготовление бронзы.

Расцвет использования серебра произошел после открытия фотографии — именно восстановление металла из его хлорида или бромида под действием света позволяло получать как застывшие изображения, так и живые картинки кинофильмы. Однако в XXI веке в этой области случилась форменная катастрофа — пришли цифровые технологии. ПЗС-матрицы для получения изображения, карты памяти для их хранения и цветные принтеры, а также дисплеи и электронные проигрыватели для воспроизведения обрушили рынок фотопленок, фотопластинок и фотобумаг: если в 1980 году на их изготовление шло 50% добываемого серебра, то в 2006-м — 15, а в 2015-м — лишь 4.

Впрочем, есть мнение, что дно почти достигнуто. Хотя фотографы все меньше и меньше используют пленку и бумагу, медики обеспечивают стабильный сбыт пленки для рентгеновских исследований. Прежде всего это связано с огромным количеством старых рентгеновских аппаратов в развивающихся странах, где из соображений экономии не спешат их выбрасывать и переходить на более дорогостоящие цифровые аппараты. Видимо, аналогичная история и с рентгеновскими приборами, применяемыми в различных отраслях техники, — дефектоскопами, камерами для рентгеновских исследований кристаллов, электронными микроскопами. Еще один выживший сектор — мгновенная фотография: встроить портативный фотопринтер в фотокамеру пока что никто не сумел, и для получения таких снимков приходится применять старую добрую фотобумагу. Во всяком случае, у компании «Фуджи» в 2015 году продажи «мгновенных» фотокамер превысили продажи цифровых.

А вот использование серебра для изготовления электрических контактов, электрических контуров с точными частотными характеристиками и других подобных устройств только выигрывает от развития электроники, ведь серебро не только коррозионностойко, оно еще и лучший проводник электрического тока. Поэтому в электронике и электротехнике его применяют очень часто — туда идет примерно треть производимого серебра, или 250 млн унций в год. Соответственно лом электрических приборов — важный источник вторичного серебра.

Серебрение применяют в производстве химического оборудования, работающего при высокой температуре: легкоплавким свинцом или оловом удается защитить отнюдь не все конструкции, а у серебра высокая температура плавления. Немало его и в автомобилях. По данным Серебряного института, сейчас за год эта отрасль потребляет боле 36 млн унций серебра, для надежности им покрывают важные электрические контакты. Стартер, приводы регулирования сидений, открывания стекол срабатывают от выключателей, в которых есть серебряная мембрана. Обогреватель заднего стекла также изготовлен из серебряно-керамической проволоки.

Еще одно важное применение серебра — припои: они обеспечивают более высокую прочность и рабочую температуру, чем при пайке мягкими припоями на основе цинка, свинца или олова. Серебряными припоями паяют стальные, титановые, никелевые и медные изделия, например припаивают трубки охладителей в холодильниках и кондиционерах. Хотя расход припоя в изделии невелик, в 2015 году на него пошло около 50 млн унций серебра.

Какие сектора использования серебра растут быстрее всего? Прежде всего производство солнечных батарей. Потребление серебра в этом секторе выросло почти с нуля в 2006 году до 78 млн унций в 2015-м. При этом расход серебра на один элемент сократился за этот же период с 0,55 до 0,14 грамма. В основном при изготовлении солнечных элементов применяют серебряную пасту, с помощью которой делают электрические контакты на его передней и задней сторонах. Другой такой сектор — катализатор для производства этиленоксида С₂Н₄О. Способ прямого окисления этилена на серебряном катализаторе был открыт в 1931 году, и сейчас это основной метод его синтеза: на производство этиленоксида идет до 15% всего этилена, больше только на полиэтилен. А этиленоксид, в свою очередь, нужен для синтеза этиленгликолей, которые работают антифризами и участвуют в синтезе веществ для искусственных волокон — полиэфиров и пластика для бутылок — полиэтилентерефталата. Поскольку потребность в этиленоксиде постоянно растет (только доля полиэфирных волокон в производстве текстиля увеличилась за двадцать лет с 22 до 59%), растет и использование серебра для его синтеза —в 2015 году на эти цели пошло 10 млн унций, а новые заводы в КНР все строят и строят.

С помощью композита, который содержит нановолокна серебра можно даже из монокристаллического кремния сделать гибкую солнечную батарею

Каковы перспективные направления использования серебра? Очень интересное направление — сенсорные экраны новых типов. Сейчас их внешний, прозрачный электрод делают из оксида индия-олова. Однако размеры дисплеев растут, появляются идеи делать их гибкими, и поэтому оксиду индия-олова, слой которого наносят на хрупкое стекло, нужно искать замену. Такая замена есть и уже опробована в серийных изделиях — это прозрачный композит из серебряных нанопроволочек или наночастиц. Благодаря своей высокой проводимости серебро прекрасно справляется с ролью электрода ,а коррозионная стойкость обеспечивает длительную работу. Считается, что появление ноутбуков с большими экранами резко увеличит такое использование серебра.

Другое направление — осветительные панели из органических светоизлучающих диодов (OLED). Серебро в них служит для соединения отдельных диодов в единую сеть. Сейчас такие устройства стоят дорого, но аналитики предсказывают им светлое многомиллиардное будущее: представьте себе равномерно светящийся лист, который можно сделать любого, сколь угодно огромного размера.

Третье направление — Интернет вещей: создание систем связи между различными предметами обстановки и управляющим компьютером для реализации концепции умного дома. Все участники такой домашней сети должны быть оснащены датчиками и идентификационными радиометками — RFID. При их изготовлении трудно обойтись без серебряных фрагментов, которые впечатывают в микросхему датчика или метки серебряными чернилами.

Каковы тенденции в использовании серебра как украшения? В 2015 ювелирные изделия серебра пошло как никогда много — 7000 тонн. Этому способствовали как вытеснение золота с нижнего сегмента рынка, так и само по себе падение цены металла — серебряная бижутерия оказалась конкурентоспособной рядом с изделиями из неблагородных металлов, и молодые люди стали чаще покупать серебряные украшения. А ювелиры пользуются моментом и активно сочетают свое искусство с современными технологиями, например встраивают в серебряные браслеты всевозможные датчики, вроде фитнес-трекеров. Золотое изделие такого размера стоит очень дорого, серебряное же оказывается по карману среднему покупателю. Аналогичным образом растет и производство серебряной посуды — на нее в 2015 году пошло 2 тонны металла. Интересно, что если в Европе ее производство и потребление падает, то в Индии оно стремительно увеличивается.

Почему облака разгоняют солью серебра? Зарождение частицы льда непосредственно из пересыщенного пара затруднено, так как связано с образованием новой поверхности раздела, а она обладает высокой энергией. Поэтому зарождение обычно идет на твердых пылинках: чем их больше, тем при меньшем пересыщении пара начнется его конденсация. Кристаллическая структура иодида серебра очень похожа на структуру льда, и это еще облегчает фазовый переход. Говорят, что нобелевский лауреат по химии Ирвин Ленгмюр как-то высказал идею: если высыпать порошок иодида на облако, готовое разродиться дождем, то дождь действительно пойдет. Опыты подтвердили справедливость этой идеи, причем эффективность оказалась очень велика: один грамм иодида серебра порождает триллионы центров кристаллизации. Теперь подобные каплеобразователи заставляют облака пролиться дождем раньше, чем им положено, — например, не доходя до Красной площади, когда на ней проходит какое-то торжественное мероприятие. Есть несколько таких стимуляторов, чаще всего применяют иодид серебра и сухой лед (последний — если температура облака выше десяти градусов мороза).

Эту технологию применяют не только в праздники — аналогичным способом (точно так же) рассеивают градовые облака, обращая град в мелкую крупу, не способную нанести ущерб сельскому хозяйству. (К сожалению, противоградовые артиллерийские системы «Алазань» во время гражданских конфликтов на территории СССР стали использовать отнюдь не по прямому назначению.) В семидесятые годы (см. «Химию и жизнь» 1976 №11) Международная метеорологическая организация планировала масштабные эксперименты по стимулированному поливу засушливых территорий с помощью иодида серебра, однако, судя по тому, что эту геоинженерную технологию сегодня не применяют, результаты опытов оказались отрицательными либо по физическим, либо по экономическим соображениям.

Что такое прикамское серебро? Как с любым древним металлом, с серебром связано немало исторических загадок. Одна из них находится в тайге Пермского края. В этих местах с древнейших времен находят великолепные серебряные изделия — блюда, чаши, кувшины, украшенные изысканной чеканкой, изображающей людей, зверей, и другими узорами. Шаманы используют как атрибут для своих путешествий в верхний и нижний миры, однако очевидно, что изначально они были предметами обихода, а не культа. История находок серебра в тех краях очень давняя. Есть документ, в котором Иван Калита, вернувшись из Орды, требует от новгородцев дани именно этим серебром. По непроверенным данным Строгановы, потомственные наместники Урала, в изрядном количестве пополняли свою казну за счет найденных в тайге серебряных изделий, переплавляя их в слитки. Лишь при Екатерине II эту практику прекратили и стали сдавать находки в государственную казну. После этого и выяснилось, что предметы сделаны не где-нибудь, а в сасанидском Иране, то есть в IV—VIII веках нашей эры. В принципе понятно, как они попали в тайгу: путь из Каспийского моря в Каму возможен, и нет ничего удивительного в обмене северных мехов на южные серебряные блюда. Удивительно другое. Правление Екатерины II отделяют от Ивана Калиты четыре с лишним сотни лет. Получается, что сасанидского серебра в прикамской тайге так много, что его хватало на сотни лет добычи, на дань великими московским князьям, на казну наместников и еще осталось до настоящего времени, то есть объем торговли жителей древней Пармы с персами был огромен. Это предполагает наличие цивилизации с высокими уровнем потребления, ведь не может быть, чтобы купцы торговали только серебром, которое сразу же закапывали в землю; все-таки серебряная посуда — предмет роскоши, а не первой необходимости. Что случилось с этой цивилизацией и куда делись эти люди — загадка.

На персидском серебре, которое находят в тайге пермского края изображены как реально существующие, так и фантастические животные

Что такое аргирия? Из-за накопления в коже наночастиц серебра она приобретает синий цвет. Причина проста: потребленное внутрь серебро впитывается через стенки тонкого кишечника и путешествует в плазме крови в виде соли или комплекса с белками. В поверхностном слое кожи под действием света серебро может восстановиться, перейти в металлическую форму и осесть. Эти-то частицы и меняют цвет кожи подобно тому, как проявляется изображение на фотопленке. Опасность подвергнуться аргирии есть как у работников серебряной отрасли, если нарушены правила техники безопасности, так и у сторонников альтернативной медицины.

Вообще, история использования серебра как лекарства насчитывает не одно столетие. Так, в Средневековье раствор нитрата серебра применяли для лечения эпилепсии. До открытия антибиотиков капли и мази с частицами серебра служили для борьбы с инфекциями. Затем от этих средств стали отказываться в пользу более эффективных и безопасных. Однако ныне «здорового образа жизни», отказываются от достижений фармацевтов и предлагают некие старые средства лечения. Заинтересовало их и серебро, которое, по утверждениям изготовителей альтернативных снадобий, лечит от всего, а появление Интернета сильно расширило их аудиторию и предоставило независимый канал сбыта. К чему это может привести, известно из клинической практики. Вот один из примеров («Dermatology Online Journal»). Пациент 38 лет узнал в Интернете, что коллоидное серебро лечит артрит, скачал чертеж простой электроустановки для получения коллоидного серебра из металлической проволоки. После электролиза в 450 мл раствора содержалось 450 ppm наночастиц. Этот препарат пациент пил по три раза в день в течение десяти месяцев. Пока не посинел — правда, не весь, а теми частями тела, что находились под воздействием света. После этого он обратился к врачам, которые и диагностировали аргирию. Впрочем, артрит его несколько уменьшился.

При аргирии кожа может изменить цвет как в одном месте, если серебро используют наружно, так и по всему телу, если его раствор принимают внутрь, причем способов избавиться от этой напасти нет. Кроме того, есть подозрения, что частицы серебра накапливаются в нервной ткани и могут стать причиной неврологических заболеваний – от мышечных болей и судорог до частичного паралича, а также психических заболеваний вроде приобретения маниакально-депрессивного психоза. Медики предупреждают: чрезмерная доверчивость, некритическое отношение к народным рецептам могут стать причиной серьезных проблем со здоровьем.