Хлор: факты и фактики

Что такое мурий и как он связан с открытием хлора? Когда Джозеф Пристли в 1772 году впервые получил хлороводород действием серной кислоты на морскую воду, Антуан Лавуазье предложил назвать новое вещество муриевой кислотой (acidum muriaticum); muria по-латыни «рассол», так что соляной эта кислота была с самого начала. А газообразный хлор получил Карл Шееле в 1774 году при взаимодействии HCl с пиролюзитом MnO₂. Так как в те времена господствовала теория флогистона, выделившийся зеленый газ Шееле рассматривал как «дефлогистонированную соляную кислоту» (которую лишил флогистона пиролюзит). Лавуазье предложил антифлогистонную теорию кислот, согласно которой носителем кислотных свойств был кислород. В таком случае газ, полученный Шееле, — «оксигенированная муриевая кислота», соединение гипотетического элемента мурия и кислорода; это предположил Клод Луи Бертолле, который в 1785 году показал, что водный раствор этого газа на свету превращается в муриевую кислоту. Взаимодействием «оксимуриевой кислоты» с горячим раствором едкого кали Бертолле получил соль, названную ее именем (см. статью о фейерверках «История огненного цветка» в этом же номере).

Чуть позднее химики пытались получить мурий в свободном состоянии, но лишь в 1811 году Гемфри Дэви электролизом разложил поваренную соль на составляющие, доказав элементарную природу выделяющегося газа. В том же году Иоганн Швейгер ввел для хлора термин «галоген» (рождающий соль), из-за того что он легко может соединяться с щелочными металлами, образуя хлориды. Позже этот термин закрепился за всеми элементами VII группы таблицы Менделеева.

Встречается ли хлор в природе? Только в виде соединений. Среднее содержание хлора в земной коре — 1,7∙10^-2 % по массе. В виде иона Cl^- он содержится в Мировом океане с концентрацией 1,93%, в подземных рассолах и соляных озерах. Главный минерал хлора — галит NаCl (с примесью KCl, CaCl₂ и MgCl₂). Есть месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов, таких, как сильвин КCl, сильвинит (Nа,К)Cl, карналлит КCl∙МgCl₂∙6Н₂О, каинит КCl∙МgSO₄∙ЗН₂О, бишофит МgCl₂∙6Н₂О.

Как делают хлор? Способом Дэви электролизом рассола галита, причем помимо хлора получают едкий натр и водород.

Зачем нужен хлор? Хлорная промышленность — одна из важных отраслей химии. В развитых странах на производство хлорсодержащих органических соединений идет 60—75% хлора; неорганических соединений, содержащих хлор, 10—20%; на отбелку целлюлозы и тканей 5—15%; на санитарные нужды и хлорирование воды 2—6% от общей выработки. Xлор применяют и в металлургии для хлорирования некоторых руд для извлечения титана, ниобия, циркония и других цветных металлов.

Какие широко распространенные полимеры содержат хлор? Главный среди них — поливинилхлорид, или ПВХ (-СН₂-СНСl-)n, получаемый полимеризацией хлористого винила. ПВХ вместе с полиэтиленом и полипропиленом входит в тройку основных полимеров нашей цивилизации, из него делают множество вещей — от кабеля и труб до оконных рам, обоев и хрупких одноразовых стаканчиков. Почти так же популярен наирит (-СН₂-ССl=СН-СН₂-)n, то есть хлоропреновый каучук. Резины, изготовленные из него, прочны и стойки к воздействию минеральных масел; из него делают и шланги, и конвейерные ленты, и водолазные костюмы.

Почему хлор отбеливает ткани и что такое хлорирование воды? После открытия хлора Шееле обнаружил, что под воздействием хлористого газа смоченные водой вещи, которые были грязными, превосходно отбеливались. Механизм тут такой: хлор образует с водой нестойкую хлорноватистую кислоту HClO, которая распадается с образованием соляной кислоты и атомарного кислорода, он-то и «съедает» краску.

Как выяснилось позже, хлор не только отбеливает, но и дезинфицирует. Это очень пригодилось, когда начала развиваться система общественных водопроводов: в 1870 году, после очередной эпидемии холеры, воду стали хлорировать сначала в Лондоне, а потом и повсеместно. До Российской империи технология добралась в 1908 году, и точно так же ее применение было инициировано холерой. При хлорировании газообразный хлор растворяют в воде и получают уже упомянутые хлорноватистую кислоту и синглетный кислород. Последний — мощный окислитель, а первая отлично проходит сквозь мембрану бактерий; активность кислоты в 300 раз выше, чем у продукта ее диссоциации гипохлорит-иона ClO^–. Хлорную воду, то есть водный раствор, содержащий хлор, хлорноватистую и соляную кислоты, рекомендовали врачам и студентам-медикам как дезинфицирующее вещество, а в 30-х годах XX века использовали для ингаляций при туберкулезе легких, дифтерии и некоторых других болезнях. И сегодня широко распространены хлорсодержащие антисептики хлоргексидин и мирамистин.

Каково содержание хлора в организме? Хлор принадлежит к числу макроэлементов, в человеческом организме его около 0,2%, как правило, он участвует в регулировании осмотического давления. Больше всего хлора в межклеточных и соединительных тканях. Показатели водно-солевого и кислотно-щелочного баланса напрямую зависят от содержания хлора и распределения его по тканям и жидкостям организма. Его задача — удержание воды в межклеточных соединениях. В организм хлор поступает с солями, в первую очередь, естественно, с хлоридом натрия.

Почему хлор токсичен? Из-за высокой окислительной способности: по этому показателю он на третьем месте после кислорода и фтора. Вот почему хлор реагирует с большей частью органических соединений.

Как хлор воздействует на живые организмы? Прежде всего, растворяясь в воде — на поверхности кожи, глаз, — он дает хлорноватистую кислоту, которая и обжигает. Опаснее всего она в легких: при вдыхании хлора начинаются мучительный кашель, удушье, возможно поражение нервной системы.

Человек чувствует запах хлора при концентрации 10,5 мг/м³, и, если он час будет вдыхать такой воздух, ничего страшного не случится. Кашель возникает при 30 – 90 мг/м³, а 3000 и более мг/м³— смертельная доза при нескольких глубоких вдохах. Поскольку хлор стелется по земле, то он не может далеко улететь от места аварии, но заполнит все траншеи и подвалы. Так, мгновенный выброс десяти тонн хлора даст смертельно опасную дозу в радиусе двух километров и вызовет у людей сильный кашель в радиусе пяти километров.

Хлор применялся как химическое оружие? Да, во время Первой мировой войны. Впервые немцы пытались применить химоружие в битве с русскими войсками 31 января 1915 года под Болимовым, однако ксилибромид в снарядах попросту замерз. В следующий раз, под Ипром 22 апреля 1915 года, немцы использовали хлор — при подготовке к битве германская сторона установила 150 газобаллонных батарей. На стык позиций британских и французских войск было выброшено около 180 тонн хлора. Жертвами атаки стали 15 тысяч человек, 5 тысяч скончались. В 1916 году британский капитан Ливенс изобрел газомет —в стальную 8-дюймовую трубу помещали газовый баллон, снабженный разрывным зарядом, который выбрасывал баллон из трубы. Известен также миномет Стокса —каждую мину снаряжали тремя килограммами отравляющего вещества.

Ливеновский газомет: слева — батарея закопанных ливеновских газометов, рядом на земле метательный снаряд; справа — продольный разрез снаряда

Кто первым придумал химическое оружие на основе хлора? Во время гражданской войны в Америке, в 1862 году, Джон Даути, обычный школьный учитель, предложил Эдвину Стэнтону, военному министру северян, эскизы снаряда длиной в 10 дюймов из двух отсеков: один с хлором, другой со взрывчаткой. Вот что Даути писал Стэнтону: «Сэр, выше приведено представление снаряда, который я разработал для использования в качестве средства для выманивания из укрепленных позиций. Полагая, что это должно быть чем-то новым и ценным, я отправил военному ведомству следующее краткое описание. Хлор — газ, оказывающий раздражающее действие на органы дыхания, даже при небольшом количестве, рассеянном в атмосфере, он вызывает непрекращающийся и мучительный кашель. Он в 2,5 раза тяжелее, чем воздух, а подвергнутый давлению 60 фунтов на дюйм, он конденсируется в жидкость и его объем уменьшается во много сотен раз. Оболочка держит две или три кварты, следовательно, она будет содержать много кубических футов газа. Даже если оболочка взорвется над головами противников, газ будет быстро опускаться на землю, так как имеет большой удельный вес. Люди не смогут укрыться от него, так или иначе они его вдохнут, это наиболее действенно выводит из строя каждого человека в зоне поражения; такого противника легко разоружить и захватить, как если бы у него были сломаны обе ноги». Главный генерал-бригадир Джеймс Рипли скептически отнесся к предложенной идее и отверг изобретение Даути.

Что такое фосген? Некоторые соединения хлора намного токсичнее чистого элемента. Таков, например, фосген — бесцветный газ с запахом прелой пшеницы и протухших фруктов, в 3,5 раза тяжелее воздуха. Гемфри Дэви однажды смешал полученный электролизом поваренной соли хлор с угарным газом при солнечном свете и назвал образовавшийся газ «фосгеном» (с греческого «рожденный светом»). Реакция протекает так: CO+Cl₂→CCl₂O. Как химическое оружие фосген применили французы 21 февраля 1916 года в боях при Вердене, в этот день было выпущено 120 000 химических снарядов. Позднее на смену фосгену пришел дифосген, который в семь раз тяжелее, чем воздух; этот газ не имеет запаха и не раздражает кожу. Следующим после фосгена отравляющим веществом на основе хлора стал иприт: немцы обстреляли им противника 12 июля 1917 года в районе того же Ипра, отсюда и название газа.

Как защититься от хлора? Хлор широко используют в промышленности, нельзя исключать возможность аварии при его перевозке или эксплуатации. Подобного рода инциденты очень опасны. Если вдруг поблизости не оказалось изолирующего противогаза, нужно помнить, что хлор тяжелее воздуха, поэтому стоит избегать низинных мест — туннелей, подземных станций. Простейшая защита — марлевая повязка, смоченная двухпроцентным раствором пищевой соды.

Репутация каких соединений хлора испортилась в XXI веке? Хлор не только яд сам по себе. При горении хлорсодержащей органики в присутствии металлов обязательно возникнут диоксины — для этого нужно, чтобы температура горения была менее 1100°С; так обычно и получается в костре и на мусоросжигательном заводе. Диоксины оказываются как в дыму, так и в золе. Поскольку они ядовиты даже в ничтожных концентрациях, возникает серьезная проблема с захоронением золы от мусоросжигательных заводов. Есть два пути ее решения повысить температуру горения, то есть строить принципиально иные заводы, например плазмохимические, либо сокращать использование хлорсодержащих соединений в быту, а строительный мусор, вроде оконных рам и утеплителя, перерабатывать отдельно. В принципе ничто не мешает запретить изготовление одноразовой посуды, поддонов для овощей, коробок для тортов и прочей тары из ПВХ и заменить его биоразлагаемыми полилактатами. Но совсем запретить ПВХ невозможно.

Из-за ядовитости продуктов горения теряют свою популярность и хлорсодержащие антипирены — вещества, замедляющие горение пластиков. Так, именно дешевые хлорсодержащие антипирены порой используют как добавки в строительные пенопласты. Это опасно: при горении пластик реагирует с хлором и образуется фосген. Альтернатива — более дорогие бромсодержащие антипирены, впрочем, тоже совсем не безопасные.

Другая нелюбимая группа — хлорфторуглероды, применявшиеся в холодильниках и для вспенивания всевозможных строительных пластиков – утеплителей. Их признали виновными в разрушении озонового слоя Земли (при фотолизе дают свободный хлор, и он взаимодействует с озоном) и запретили Монреальским протоколом 1987 года. Впрочем, аналогичные вещества образуются естественным путем —в результате жизнедеятельности обитающих в сильно засоленных озерах микроорганизмов, которым Монреальский протокол безразличен. С другой стороны, на смену хлорфторуглеродам пришли хлорфторуглеводороды. Они, как указывает доктор химических наук В.А.Исидоров (см. «Химию и жизнь», 2001, 3), разлагаются в нижних слоях атмосферы и в меньшем количестве достигают озонового слоя. Но зато в приземном воздухе от них остаются дифторфосген CF₂О и хлорфторфосген, вредные для живых существ. Есть мнение, что сейчас эти вещества, распределяясь по нижним слоям атмосфере, стали постоянным компонентом воздуха, которым мы дышим.