От Лошмидта к Кельвину

После работ Лошмидта ученые разных стран продолжали работу по определению размеров молекул различными методами; как пишут в практикумах по аналитической химии — «до сходящихся результатов». Во второй трети XIX века, о которой идет речь, «сходящимися» считались данные одного порядка величины. При этом размерами молекул, а также их числом в единице объема интересовались главным образом физики — для химиков того времени было достаточно понятий «моль», «атомная и молярная масса». Общее положение и состояние вопроса о величине молекул в последние десятилетия XIX века образно охарактеризовал Джеймс Максвелл: «Хотя философы во все времена убеждали друг друга направить усилия к какой-нибудь более полезной и достижимой цели, всякое поколение с самого зарождения науки и до настоящего времени направляло должную часть своих самых способных и эрудированных представителей на поиски предела атомных размеров».

Эстафету, начатую в 1865 году Лошмидтом, принял английский физик Уильям Томсон (1824—1907). В марте 1870 года он опубликовал в журнале «Nature» статью «О размерах атомов», где описал четыре метода, с помощью которых можно определить размеры молекул; из этих размеров теоретически можно оценить постоянную Авогадро (или Лошмидта). Эта статья появилась в первый год выхода «Nature» и за 22 года до того, как Томсон стал лордом Кельвином. В том же году статью перепечатал «Американский научный журнал», который выходит до сих пор («American Journal of Science», www.ajsonline.org). К этому времени Томсон уже был известным ученым. В 1848 году он ввел понятие «абсолютная температура» (шкала Кельвина); в 1851 году независимо от Клаузиуса сформулировал второй закон термодинамики; совместно с Джеймсом Джоулем открыл эффект изменения температуры газа (обычно это охлаждение) при его пропускании через пористую перегородку — эффект Джоуля — Томсона, а также сделал ряд открытий в области электричества и магнетизма.

Описанные Томсоном методы определения молекулярных размеров основаны на молекулярно-кинетической теории, причем один из этих методов очень похож на изложенный Лошмидтом за пять лет до этого. (Томсон не был тогда знаком со статьей Лошмидта, опубликованной в малоизвестном австрийском журнале.) Второй метод основан на работе французского математика Огюстена Луи Коши (1789—1857), который дал математический анализ волновой теории света. Коши считал, что в прозрачных жидкостях и твердых телах расстояние между частицами сравнимо с длиной волны света. Эта величина для видимой области спектра была достаточно точно измерена в первые десятилетия XIX века в работах по интерференции света. Томсон справедливо посчитал, что гомогенность прозрачной среды заканчивается, когда мы приближаемся к межмолекулярным размерам. При этом для расстояния между центрами соприкасающихся молекул он дал на порядок заниженное значение — около 0,05 нм. Для сравнения: минимальное расстояние между ядрами атомов в кристаллах молекулярного хлора равно 0,327 нм; в кристаллах кварца среднее межатомное расстояние около 0,5 нм; в кристаллах хлорида натрия расстояние между ближайшими атомами натрия и хлора — 0,564 нм.

Третий метод Томсона основан на его собственных экспериментах, проведенных десятью годами ранее. Из закона Кулона следует, что разноименно заряженные металлические пластинки притягиваются. Они притягиваются также при простом касании (так называемая контактная электризация), если пластинки сделаны из разных металлов, например из цинка и меди, и соединены тонкой проволочкой. Сейчас мы знаем причину, по которой на пластинках появляется потенциал, но Томсон еще ничего не знал об электронах (их открыл в 1897 году его однофамилец Дж. Дж. Томсон). Рассуждал он таким образом. Сила притяжения между пластинками при неизменном расстоянии между ними пропорциональна их площади. Расслоим обе пластинки так, чтобы они стали вдвое тоньше, и расположим их поочередно: медь — цинк — медь—цинк, оставляя между ними электрический контакт. Увеличение площади вдвое при- ведет к удвоению силы притяжения. Продолжим такое мысленное «расслоение» пластинок; сила притяжения в случае n таких операций увеличится в 2_n раз. Однако сила притяжения не может расти бесконечно; рано или поздно энергия взаимодействия пластинок станет достаточной для расплавления металлов и образования их сплава — латуни, чего на самом деле не происходит, даже если смешать самые тонкие порошки металлов. Поэтому действие электрических сил должно достигнуть предела, когда толщина пластинок снизится до определенной величины, которая определяется атомными размерами. Так Томсон получил нижнюю границу для размеров атомов меди и цинка: 0,025 нм. Это значение также занижено (радиусы атомов меди и цинка в металлах равны соответственно 0,13 и 0,14 нм), но согласуется с другими данными Томсона.

Четвертый метод Томсона идеологически похож на предыдущий: он рассчитал, до какого предела может изменяться поверхностная энергия водяной пленки при ее растяжении при постоянной температуре. Воду растянуть нельзя, но легко растянуть мыльную пленку. Томсон сравнивает энергию растяжения водяной пленки с энергией испарения воды: первая величина не может превосходить вторую (пар не образует пленок). Для ис- парения 1 мм³ воды нужно затратить (540 + 80)/1000 = 620•10^-3 кал = 263•10^-3 кГ•м (Томсон суммирует теплоты плавления льда: 80 кал/г и испарения воды: 540 кал/г; точно 620 кал соответствует 264,7 кГ•м (кГ — «килограмм-сила», единица силы из применявшейся тогда системы МКГСС, ныне — 9,8 Н). По данным Томсона, для растяжения 1 мм³ воды в пленку толщиной 0,1 нм потребовалась бы энергия того же порядка: 240•10^-3 кГ•м; энергия более сильного растяжения пленки уже превосходит энергию испарения воды. «Неизбежное заключение отсюда, — пишет Томсон, — что у водяной пленки значительно понижается стягивающая сила прежде, чем пленка дойдет до 2/10 000 000 мм толщины. Какую бы мы молекулярную теорию ни допускали, едва ли возможно, чтобы могло быть какое-нибудь значительное понижение стягивающей силы до тех пор, пока в толще пленки еще заключается много молекул. Поэтому вероятно, что в толще воды в 1/10 000 000 мм не находится много молекул». Вывод Томсона полуколичественно согласуется с предыдущим: диаметр молекул воды должен быть во всяком случае больше 0,05 нм (следует обратить внимание на особую осторожность всех предположений и утверждений Томсона).

В 1872 году австрийский физик и математик Йозеф Стефан переформулировал рассуждения Томсона, сведя их к одной- единственной молекуле: «Увеличение поверхности жидкости на величину, равную сечению одной молекулы, требует такой же затраты энергии, как и обращение в пар одной молекулы». Исходя из этого предположения, Стефан получил для диаметра молекулы воды 0,06 нм (современное значение 0,29 нм). Если рассчитать из этих оценок постоянную Авогадро, она окажется слишком большой. Однако согласованность результатов различных методов позволило Томсону сделать вывод о том, что порядок полученных им величин, вероятно, правильный.

Заканчивая статью «О размерах атомов», Томсон пишет: «Таким образом, мы можем в настоящее время быть вполне уверены в том, что диаметр молекулы и десятимиллионные доли миллиметра — величины, очень близкие между собой» (10^-7 мм = 0,1 нм). Людвиг Больцман назвал рассуждения и выводы Томсона гениальными. А отечественный физик Борис Петрович Вейнберг (1871—1942), заканчивая лекцию «О величине молекул», прочитанную в октябре 1896 года для студентов Петербургского университета, сказал: «Не твердыми шагами, но уверенно идет наука к раскрытию тайн этого не доступного никакому микроскопу мира молекул и теперь уже может, как мы видели, с достаточной точностью измерить, взвесить и сосчитать эти молекулы, обнаруживая в этом случае, может быть, ярче, чем в других, свою поразительную мощь и могущество». (Эта лекция была в 1897 году опубликована в № 253 первого в России физико-математического научно-популярного журнала «Вестник опытной физики и элементарной математики», издававшегося в те годы в Одессе.) Для числа молекул в 1 см³ газа Б.П.Вейнберг приводит вероятные значения от 2•10¹⁹ до 6•10¹⁹, что соответствует постоянной Авогадро от 4,5•10²³ до 13,4•10²³. Уточнение этого значения произошло уже в самом конце XIX — начале ХХ века и продолжается до сих пор.