Реакция под микроскопом

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2016, №3)

s20160320 chem1 molecula.pngИсследователям из Швейцарии удалось сделать нечто более трудное, чем подковать блоху, — они провели прямую и обратную химическую реакцию для одной-единственной молекулы («Nature Chemistry», 2016, doi: 10.1038/ nchem.2438).

Подав импульсы электрического потенциала на щуп сканирующего туннельного микроскопа, Лео Гросс и его коллеги из исследовательского центра IBM в Рюшликоне (Цюрих, Швейцария) смогли разорвать связь углерод-углерод в молекуле, содержащей три конденсированных цикла. При этом два цикла превратились в один, больший по размеру. Другой импульс позволил им снова «расщепить» большой цикл на два, вернув молекулу в исходное состояние.

Изображения, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (нижний ряд), позволяют рассмотреть обратимую реакцию одной молекулы, индуцированную зондом сканирующего туннельного микроскопа. (Рисунок из «Nature Chemistry», 2016, doi: 10.1038/nchem.2438)

Эта реакция, известная как циклизация Бергмана, была открыта Робертом Бергманом и Ричардом Джонсом в 1972 году. Реакция Бергмана важна для понимания механизма действия определенного типа противораковых препаратов (так называемых ендииновых), способных расщеплять ДНК. Дииновая структура, которая образуется в циклизации Бергмана,—это и есть активно действующий фрагмент противоопухолевого препарата: тройные связи могут вступать в реакцию кросс- сочетания, образуя кольцо, содержащее два неспаренных электрона, а этот бирадикал и атакует молекулу ДНК.

Гросс с коллегами раньше уже использовали сканирующие микроскопы для получения и изучения активных промежуточных продуктов, подобных образующимся в циклизации Бергмана («Nature Chemistry», 2015, 7, 623, doi: 10.1038/nchem.2300). Исследователи из Швейцарии подумали, смогут ли они применить уже отработанные приемы для контроля циклизации? Они решили изучить ендиин, в котором содержащие тройные связи фрагменты были связаны мостиком из четырех атомов углерода. В целом модельная молекула — это десятичленный карбоцикл, в результате циклизации Бергмана его можно превратить в молекулу, содержащую три конденсированных шестичленных цикла (бирадикальную версию антрацена).

Манипуляции с отдельной молекулой решили начать с «пункта назначения»: первоначально был синтезирован бирадикальный антрацен. Дибромантрацен адсорбировали на поверхности хлорида натрия, на зонд сканирующего туннельного микроскопа, расположенного над молекулой, подали два импульса электрического потенциала. Это позволило отщепить два атома брома, и получился бирадикал. Очередной импульс помог расщепить одну из связей среднего цикла и получить десятичленный диин.

На каждом этапе работы Гросс с коллегами следили за результатами своих манипуляций с помощью атомно-силового микроскопа. Молекула моноксида углерода, закрепленная на зонде атомно-силового микроскопа, уже и раньше позволила исследователям получить изображения молекул в подробнейших деталях — можно было наблюдать взаимное расположение атомов, как в шаростержневых моделях. Подтверждение того, что атомно-силовой микроскоп показывает истинное взаимное расположение атомов, провели с помощью квантово-химических расчетов строения соответствующих соединений.

Дальнейшее исследование показало, что очередной импульс с определенным значением потенциала может превратить диин в антраценовый дирадикал. То есть реакцию заставили двигаться в обратном направлении.

Роберт Бергман, в настоящее время работающий в университете Калифорнии в Беркли, комментируя результаты Гросса, не скрывает восхищения. Он сказал, что когда впервые сообщил об обнаруженной им циклизации, то не мог даже в самых смелых мечтах представить, что когда-то этот процесс можно будет визуализировать во всех деталях.

123

Разные разности

01.09.2020 14:00:00

Китай впервые запустил на Марс космический корабль «Тяньвэнь-1»; его название означает «вопросы к небу»…

…в США разработали методику отслеживания онлайн-кампаний по дезинформации в режиме реального времени, которая способна уменьшить вмешательство других стран в американские выборы 2020 года…

…возможно, собаки умеют ориентироваться по магнитному полю Земли…

>>
14.08.2020 17:00:00

Четверть века цивилизованное человечество озабоченно думает о сохранении лесов. Проведено множество переговоров на самом разном уровне, подписаны кипы документов, принято бесчисленное количество заявлений и программ, а результата нет. Отчего так происходит? Об этом рассуждали 23 эксперта в рамках недавней дискуссии о путях трансформации лесов.

>>
07.08.2020 16:00:00

Планета Проксима b не случайно привлекает пристальное внимание астрономов. Ведь сразу после ее открытия выяснилось, что это почти Земля: массу оценили в 1,3 земных, причем расположена планета в обитаемой зоне, где возможна жидкая вода. Теперь же к расследованию присоединился точнейший спектрограф ESPRESSO.

>>
07.07.2020 18:00:00

…проект ИТЭР по созданию крупнейшего в мире термоядерного реактора прошел важную веху — на место установлено основание криостата, самая большая и тяжелая часть токамака...

…созданы структуры для фотосинтеза, более эффективного, чем природный, — капли размером с клетку, содержащие мембраны хлоропластов шпината и компоненты ферментативного цикла для синтеза органических молекул из углекислого газа…

…каждая третья женщина европейского происхождения имеет «неандертальский» вариант рецептора гормона прогестерона, связанный с повышенной рождаемостью, более редким кровотечением на ранних сроках беременности и меньшим количеством выкидышей…


>>
20.05.2020 18:30:00

Вакцины – какие, сколько и на какой стадии?

Даже когда острая фаза пандемии COVID-19 закончится и меры карантина больше не будут нужны, сам вирус никуда не денется, а продолжит жить среди нас. Самый эффективный способ от него защититься – сделать вакцину.

>>