Волшебный карман

А.И. Курамшин

s20160714 chem carman.jpgХимики из США разработали катализатор, способный избирательно активировать связи C-H в тех соединениях, у которых нет дополнительных функциональных групп, понижающих прочность этих связей или способствующих их активации. Катализатор содержит два атома родия, окруженных органическим лигандом. Возможно, это позволит создать новые методы направленного синтеза сложных органических веществ из простых исходных («Nature», 2016, 533, 7602, 230—234, doi: 10.1038/nature17651).

Если в органическом соединении много инертных С-Н-связей, то направленно активировать и заставить вступить в реакцию одну из них — исключительно непростая задача. Для ее решения чаще всего применяют тактику введения направляющих фрагментов, которые позволяют осуществлять реакцию строго по определенной связи С-H, после чего направляющий фрагмент обычно удаляют. Такой подход приносит свои плоды, но требует введения дополнительных стадий синтеза и применения дополнительных реагентов.

Исследователи из Университета Эмори (Атланта, США), работающие в группе Хью Дэвиса, продемонстрировали, что все легко можно сделать с помощью одного лишь катализатора. Пространственное строение такого катализатора должно комплементарно соответствовать только одной конкретной связи С-Н.

Новый катализатор — это центр из двух атомов родия, находящихся в обрамлении объемного органического лиганда. Архитектура катализатора предопределяет то, какая из C-H-связей реагирующего соединения может поместиться в его активный «карман» и вступить в реакцию.

Чтобы продемонстрировать разработанную концепцию на практике, исследователи проводили реакцию с н-пентаном. Этот углеводород содержит три типа связей C-H, которые нельзя назвать очень активными; кроме того, они так близки по свойствам, что избирательно изменить их в ходе обычной химической реакции практически невозможно. В молекуле н-пентана реагентам удобнее атаковать крайние атомы углерода, однако благодаря электронному строению С-Н-связей вторичные (расположенные внутри) атомы углерода вступают в реакцию легче.

Для активации С-Н-связей пентана с помощью нового родиевого катализатора в качестве реагента решили использовать диазосоединение. Оно быстро разлагается на родиевом центре с образованием реакционно-способного карбена, который до поры до времени выжидает в «кармане» катализатора. Опять же благодаря электронному строению карбены предпочитают атаковать более замещенный атом углерода (то есть три средних атома), однако этой тенденции противостоят стерические требования катализатора. Таким образом, катализатор уравновешивает пространственные и электронные факторы и заставляет карбен, спрятанный в катализаторе, реагировать со вторым атомом углерода н-пентана. Формируется новая связь C-C.

Как отмечает Дэвис, результаты работы доказывают, что возможно создать катализатор, селективно активирующий конкретные связи C-H углеводорода (например, в этом случае реагирует именно второй атом, поскольку пентан заходит в клетку катализатора, в которой его ждет карбен, не полностью, а только до второго атома. А если изменить строение катализатора, то он будет специфично активировать С-Н-связи с другими пространственными и электронными параметрами.

Разные разности
Женщина изобретающая
Пишут, что за последние 200 лет только 1,5% изобретений сделали женщины. Не удивительно. До конца XIX века во многих странах женщины вообще не имели права подавать заявки на патенты, поэтому частенько оформляли их на мужей. Сегодня сит...
Мужчина читающий
Откуда в голове изобретателя, ученого вдруг возникает идея, порой безумная — какое-нибудь невероятное устройство или процесс, которым нет аналогов в природе? Именно книги формируют воображение юных читателей, подбрасывают идеи, из которых выраст...
Пишут, что...
…археологи обнаружили на стоянке мамонтов Ла-Прель в округе Конверс бусину, сделанную из кости зайца, возраст которой составляет около 12 940 лет… …астрофизики впервые обнаружили молекулы воды на поверхности астероидов Ирис и Массалия… ...
Слезы как оружие
Женщины прекрасно знают, что стоит пустить в ход слезы, как еще секунду назад грозный, орущий и злобный мужчина вдруг обмякает, теряется и становится похожим на кроткую овечку. Откуда такая обезоруживающая сила женских слез? В чем здесь дело?