Реальные газы, голубое небо и капли масла

Одно из определений, сделанное французским физиком Жаном Батистом Перреном (1870-1942), было основано на уравнении Ван-дер-Ваальса для реальных газов, которое для одного моля имеет вид (P + a/V²)(V - b) = RT. Оно отличается от уравнения Клапейрона — Менделеева малыми поправками к давлению Р и к объему V, которые можно определить экспериментально. Параметр а учитывает силы притяжения между молекулами, а параметр b связан с их собственным объемом, что позволяет рассчитать N_А методом Лошмидта. Таким образом Ван-дер-Ваальс нашел, что в моле газа содержится не менее 4,5•10²³ молекул. Жан Перрен (который и ввел понятие «постоянная Авогадро»), измерив более точно параметр b для паров ртути (он использовал уравнение, связывающее диаметр атомов с измеренной вязкостью паров), уточнил это значение и получил N_А = 6,25•10²³.

Не все знают, как связаны определение N_А и цвет неба. В 1871 году английский физик Джон Уильям Стретт (лорд Рэлей, 1842-1919) установил зависимость интенсивности рассеянного света от длины волны (рэлеевское рассеяние). Оно пропорционально четвертой степени частоты света, поэтому синие лучи рассеиваются значительно сильнее красных. Этим Рэлей объяснил голубой цвет неба; не будь рассеяния вообще, небо было бы совершенно черным с ослепительно-белым солнцем на нем. Предположение Рэлея о конкретном механизме рассеяния было ошибочным — он предположил, что свет рассеивают молекулы. Свет могут, конечно, рассеивать посторонние частицы — это эффект Тиндаля, открытый в 1869 году. Однако на больших высотах он рассеивается только на флуктуациях плотности, которые приводят к неоднородностям в показателе преломления воздуха. Физическую природу рэлеевского рассеяния объяснил лишь в 1908 году польский физик Мариан Смолуховский (1872-1917). На больших высотах флуктуации становятся более вероятными, потому что уменьшается концентрация молекул.

Формула Рэлея для рассеяния света (она была уточнена в 1899 году) оказалась верной; она давала соотношение между интенсивностями прямого и рассеянного света в зависимости от числа молекул в единице объема, угла рассеяния и частоты света. Для получения точных данных необходимо было провести измерения как можно выше в горах, где нет помех от пыли и водяных капель. Впервые такие измерения выполнил итальянский математик и видный политический деятель Квинтино Селла (1827-1884), который был не только государственным деятелем, финансистом, профессором математики Туринского университета и президентом итальянской Академии наук, но и альпинистом. Селла провел измерения на юге Швейцарии, на вершине горы Монте-Роза, второй по высоте в Альпах (4634 м). Расчеты, сделанные на основании первых измерений, дали значение 3•10²³ < N_A < 15•10²³. Измерения на той же горе повторил в 1910 году французский физик Леон Бриллюэн (1889-1969), а позднее, на небольшой высоте 1090 м, — итальянский физик Доменико Пачини (1878-1934), который опубликовал статью под названием «Синее небо и постоянная Авогадро». Одновременно с Бриллюэном намного более точные измерения провели в обсерваториях США, они дали значение N_A = 6,0•10²³, почти совпадающее с современным. Однако среди многих уже имевшихся значений N_A невозможно было указать на какое-либо одно как наиболее точное. Требовалось или почти полное совпадение результатов измерений разными методами, или надежное получение нескольких знаков после запятой.

Один из независимых способов определения N_A основан на законе Фарадея для электролиза. Этот закон сформулировал Майкл Фарадей в 1833 году. Однако измерение N_A данным методом стало возможно, лишь когда был измерен заряд электрона: произведение этого заряда на постоянную Авогадро дает постоянную Фарадея: F = eN_A. На существование элементарного электрического заряда впервые указал в 1874 году ирландский физик Джордж Стони (1826-1911). Он же ввел для его обозначения термин «электрон». Пользуясь известными тогда грубыми оценками N_A, Стони рассчитал элементарный заряд, получив значение на порядок меньше истинного. Но по мере появления все более точных измерений элементарного заряда стало возможным не рассчитывать этот заряд на основании приблизительных оценок для N_A, а наоборот — рассчитывать постоянную Авогадро (тогда еще безымянную) на основании измерений элементарного заряда.

Постоянную Фарадея можно с хорошей точностью определить из электрохимических измерений. Так, в одном из экспериментов при электролизе 0,5 М раствора CuSO₄ с медными электродами через раствор в течение 30,0 мин пропускали ток силой 0,60 А. За это время через раствор прошло 0,6 · 1800 = 1080 кулонов электричества. Масса анода (по взвешиванию на аналитических весах) уменьшилась на 0,3554 г, или на 0,005588 моль, если принять атомную массу меди равной 63,6; это значение приведено в 8-м издании «Основ химии» Д.И.Менделеева (1906) — современное значение, 63,546, всего на 0,1% меньше. Таким образом, на 1 моль меди приходится 1080 ∙ 0,005588 = 193271 Кл, а на один заряд, следовательно, 96636 Кл — современное значение на 0,16% меньше.

Сложнее было измерить элементарный заряд. По отклонению траектории заряженных частиц, например катодных лучей (электродов), в электрическом и магнитном поле можно было измерить только отношение их заряда к массе. Первые измерения заряда иона провел в 1898 году Дж.Дж.Томсон. Он воспользовался только что открытым (Вильсоном в его знаменитой камере) явлением конденсации водяных паров на одиночных положительно заряженных ионах. Наблюдая за передвижением видимого роя мельчайших капель воды в электрическом поле и учитывая сопротивление движению капли со стороны воздуха (закон Стокса), Томсон для заряда иона нашел значение 6,5•10^-10 абсолютных электростатических единиц (или 2,17•10^-19 Кл, что примерно на треть больше истинного значения 1,602•10^-19 Кл). В 1903 году аналогичные измерения, но с отрицательно заряженными капельками провел и сам Чарлз Вильсон; его значение, 1,0•10^-19 Кл, оказалось заниженным. Элементарный заряд (для электрона) наиболее точно измерил американский физик Роберт Эндрюс Милликен (1868-1953). Он помещал мельчайшие капельки масла между горизонтальными обкладками конденсатора. Когда на них не было напряжения, капельки падали с постоянной скоростью, и закон Стокса позволял определить их объем и вес (поскольку плотность известна). При распылении капель в присутствии электростатического поля они получали различные, но небольшие заряды. Заряд определялся по соотношению веса капель и силы, действующей на них со стороны поля. Оказалось, что он принимает дискретные значения — различающиеся на элементарный заряд.

Начав опыты в 1906 году, Милликен повторял их до 1917 года, получая все более точные значения. По его данным, единичный заряд равен 4,774•10^-10 СГСЭ, или 1,59•10^-19 Кл. Если для постоянной Фарадея взять принятое тогда значение 96500 Кл, то для постоянной Авогадро получаем 9,65•10⁴/1,59•10^-19 = 6,07•10²³. А сам Милликен в 1923 году получил Нобелевскую премию по физике, в том числе за измерение заряда электрона.