Неуловимый разрушитель
Фтор — один из самых удивительных элементов. Он настолько активен, что химики долго не могли его получить в свободном состоянии. В 1886 году удача улыбнулась французскому ученому Анри Муассану — он синтезировал газообразный фтор электролизом жидкого безводного фтористого водорода с примесью кислого фторида калия. Этим способом фтор и сегодня получают в промышленности. Но можно ли получить фтор чисто химическим путем? Это удалось сделать только через 100 лет после Муассана, в 1986 году.
Название этого элемента в русском языке происходит от греческого слова φθορος (разрушение), а в английском fluorine — от латинского fluere (течь). Учитывая свойства элементного фтора взаимодействовать почти со всеми элементами, греческое название явно удачней латинского.
Соединения фтора известны человечеству очень давно. Фторид кальция (плавиковый шпат CaF2) использовали еще в древности для изготовления украшений и посуды, поскольку этот прозрачный красивый минерал бывает самых разных оттенков. Первые научные упоминания о фториде кальция можно найти в конце XV века (в трудах алхимика Василия Валентина) и в начале XVI (работы Георгия Агриколы).
В 1670 году Генрих Шванхард обратил внимание, что если смесь фторида кальция с серной кислотой накрыть стеклом, то оно разъедается (и даже, как пишут, таким способом создавал узоры на бокалах). Эту же смесь подробно изучил в 1768 году немецкий химик Андреас Сигизмунд Маргграф. Ученый ее дистиллировал и получил неизвестную жидкость (водный раствор смеси фторкремниевой кислоты H2SiF6 и фтороводорода HF), которую назвал «летучая земля», поскольку продукт был получен из природного минерала и там явно присутствовал летучий компонент. Через четыре года Карл Вильгельм Шееле повторил эксперимент Маргграфа и сделал правильный вывод, что фтороводород — это кислота. Разделить смесь фторкремниевой и фтористоводородной кислот смогли в начале XIX века Жозеф Луи Гей-Люсcак и Луи Жак Тенар — именно они первые получили чистую плавиковую кислоту (HF), и оба получили отравление.
Идея, что фтор — новый элемент, похожий на хлор, родилась в переписке Хэмфри Дэви, незадолго до этого установившего элементарную природу хлора, и Андре Мари Ампера. Обсуждая результаты взаимодействия серной кислоты с фторидом кальция, в 1810 году Ампер предположил, а Дэви с ним согласился, что получается вещество, аналогичное хлористоводородной кислоте HCl, а значит, должен существовать новый элемент. Именно тогда Ампер предложил назвать новый элемент фтором, учитывая его разрушающее действие, а Дэви настаивал на другом варианте – флюорин по аналогии с хлором.
Следующим шагом должен был стать синтез нового элемента в чистом виде, но это оказалось чрезвычайно непростой задачей. Элемент вел себя слишком активно и реагировал со всем, что его окружало: с водой, со стенками сосуда. Из-за попыток выделить фтор в чистом виде погибло как минимум четыре исследователя, а другие (в том числе Гей-Люссак, Тенар, Дэви) сильно подорвали свое здоровье.
 |
|
Аппарат Муассана для получения фтора |
Рискуя жизнью, химики сделали немало попыток получить фтор в свободном состоянии. Уже было понятно, что правильный путь — это электролиз, но все как-то не складывалось. Главная проблема, с которой столкнулись ученые при электролизе расплавленных фторидов, — выделяющийся фтор реагировал практически с любым материалом анода (углеродом, золотом, платиной и проч.). Наконец французский химик Анри Муассан в 1886 году построил из платины U-образный электролизер (см. рис.) и продемонстрировал Парижской академии наук получение газообразного фтора. В качестве электролита он использовал безводную плавиковую кислоту, но, поскольку она в безводном состоянии не проводит электричества, он растворил в ней небольшое количество гидродифторида калия КНF2.В аппарате Муассана было еще одно удачное решение: U-образный электролизер сильно охлаждали (до –23°С), чтобы уменьшить давление паров фтороводорода. Электроды, сделанные из платины, изолировали плавиковым шпатом, который не реагировал с фтором. Кстати, потом выяснилось, что можно использовать обычную медь, поскольку на ее поверхности довольно быстро образуется защитная пленка из фторида меди, которая защищает электрод. В результате на катоде зафиксировали выделение водорода, а на аноде — неизвестного газа, который и назвали фтором. Позднее методику Муассана немного модифицировали (сейчас, в частности, используют стальной катод, который реагирует с фтором, но не так быстро, как другие материалы, и угольный анод), однако не придумали ничего принципиально нового.
А как же обстояли дела с химическим синтезом фтора? Попытки получить его чисто химическим способом предпринимали и до Муассана. Некоторые из экспериментов, возможно, были удачными по сути, но трудности возникали при попытке собрать хоть какое-то ощутимое количество газа. Первое, что пытались сделать, — термически разложить фториды ртути, серебра и платины. Их разложение не давало никаких результатов, если фторид был сухим, и приводило к образованию фтористого водорода, когда фторид был влажным. По идее, эксперименты по разложению фторидов могли привести к получению фтора, но, к сожалению, исходные реагенты были подобраны неудачно. Также химики пытались разложить фториды церия CeF4·H2O и CeF4·3KF·2H2O, свинца PbF4, K3HPbF8 и K2MnF5 — они при нагревании дают газ, напоминающий по запаху фтор. Еще до успешного эксперимента с электролизом фторида калия Муассан провел множество неудачных попыток получить фтор разложением разнообразных фторидов с помощью электрического разряда — тетрафторида кремния SiF4, трифторида фосфора PF3, пентафторида фосфора PF5, трифторида бора BF3 и трифторида мышьяка AsF3.
Надо также отметить, что Дэви пытался вытеснить фтор из фторидов калия, натрия, ртути и серебра с помощью хлора, брома и иода. Георг Нокс и Томас Нокс пробовали вытеснить фтор из фторидов ртути и свинца хлором. К сожалению, никакого фтора таким образом получить не удалось. Исследовали и другие реакции: взаимодействие фторида бора BF3 и оксида свинца Pb3O4; HF и HNO3; CaF2 и перманганата калия KMnO4; HF и дихромата калия K2Cr2O7. И опять проблема была в неудачном выборе веществ.
Лишь спустя сто лет сотрудник американской корпорации «Rockwell International» Карл Кристе («Inorganic Chemistry», 1986, т. 25, с. 3722) предложил химический метод получения фтора в более-менее достаточных для измерения количествах. В принципе он не слишком отличается от описанных ранее, кроме того, что он более эффективен. К тому же ни один из исходных реагентов не был синтезирован с использованием газообразного фтора — это дает повод утверждать, что история этого элемента могла пойти по другому пути.
Кристе использовал произвольное разложение тетрафторида марганца MnF4, образующегося при реакции замещения между K2MnF6 и SbF5: 2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 + 2MnF3 + F2.
Известно, что кинетически или термодинамически нестабильные фториды переходных металлов можно стабилизировать, превратив их в полифторидный анион. Например, фторид никеля NiF4, фторид меди CuF4 или MnF4 стабилизируют, трансформируя их в анионы типа MF6- (М — металл). Потом этот анион можно восстановить с помощью более сильного акцептора электронов, то есть более сильной кислоты Льюиса (к примеру, SbF5), после чего образующееся вещество моментально разлагается с выделением газообразного фтора. Реакция происходит в стальном реакторе, покрытом тефлоном, при температуре 190°С всего за час. И этот метод намного безопаснее, чем электролиз Муассана.
Надо сказать, что Карл Кристе описал еще и очень интересный метод хранения фтора. Проблема в том, что его нельзя держать в стальном цилиндре под большим давлением (сейчас фтор собирают и хранят в обыкновенном стальном баллоне под давлением не больше 4 атм., а желательное давление 4—10 атм.), поэтому Кристе предложил хранить фтор в виде смеси фторида калия и K2NiF6. При ее нагревании до 400°С начинается выделение фтора и образование K3NiF6, а при охлаждении до 250°С происходит обратная реакция — фтор поглощается. Для получения и хранения фтора можно использовать и другие, родственные K2MnF6 и K2NiF6 соединения.
Конечно, эта реакция Кристе не может составить конкуренцию промышленному методу получения фтора (выход в ней около 30%), однако по своему теоретическому значению она занимает почетное место как завершающая жирная точка в деле о фторе.
Собственно, а почему такое внимание этому элементу? Есть ведь и другие галогены. Одна из причин — фтор позволил открыть целую новую область: благодаря ему удалось синтезировать первые соединения благородных газов. Их считали абсолютно инертными, а оказалось, что фтор в отличие от других галогенов с ними реагирует. На сегодня известны фторидные соединения трех из шести элементов группы гелия, причем химия двух из них изучена достаточно подробно. Благодаря фтору удалось также синтезировать оксидные соединения ксенона и криптона. В стороне остался радон по причине своей радиоактивности — дифторид радона получили, но выход весьма невелик, и авторадиолиз быстро уничтожает полученый образец.
Надо отметить, что работы по неорганической химии фтора — это удовольствие для очень немногих лабораторий. Нужно специальное дорогостоящее оборудование, которое могут позволить себе далеко не все. И сам элементный фтор, необходимый для синтеза многих фторидов, — тоже стоит дорого.
Но самое главное применение фтора, из-за которого, собственно, его и производят в промышленных масштабах ,— без него невозможно обогащение урана. Поэтому все истории о фторе имеют ореол загадочности. Для обогащения урана используют гексафторид урана UF6, а чтобы его получить, необходим элементный фтор и соответствующее оборудование (вот почему частные лица это делать не могут). Если какое-то государство решило развернуть исследования с использованием элементного фтора, то можно быть уверенным, что очень скоро его обвинят в попытке разработать собственную ядерную программу. Вот почему фтор занимает особое место в неорганической химии, и изучение его соединений, несомненно, будет продолжаться.