К вопросу о строении водки

Казалось бы, выпивая рюмку водки, человек принимает внутрь раствор спирта в воде. Однако, если пристальнее приглядеться к диаграмме состояния «вода-спирт», выяснится, что это совсем не так. Первым пригляделся Д.И. Менделеев в своем классическом труде «Исследование водных растворов по удельному весу». Проанализировав собственные результаты измерений удельного веса различных растворов спирта в воде, а также многочисленные данные других ученых, он пришел к выводу, что зависимость удельного веса от концентрации отнюдь не монотонная и ее можно представить четырьмя параболами. Сам график такой зависимости не очень яркий, а вот если изобразить зависимость производной ds/dp, где s — удельный вес, а р — весовая концентрация спирта, то на нем будет ясно видны четыре точки перелома (см. рис.). Поскольку у всякого следствия должна быть причина, такую необычную зависимость можно объяснить наличием в системе «вода—спирт» трех химических соединений: С₂Н₅ОН⋅12Н₂О, С₂Н₅ОН⋅3Н₂О и 3С₂Н₅ОН⋅Н₂О.

Прямолинейность производных ds/dp спиртовых растворов, состав которых выражен весовым процентом р

Чтобы убедиться, что это именно устойчивые химические соединения, Д.И. Менделеев провел дополнительные опыты, в частности, по замораживанию гидратов спирта. Вот что он писал по этому поводу:

«Если с переменою температуры остаются все те же определенные соединения, то, допуская нашу гипотезу о природе растворов, должно ждать, что при низких температурах вместо растворов получатся только определенные соединения или их механическое смешение в твердом виде, подобное тем смешениям, какие известны в виде сплавов или, еще лучше, в виде кремнеземистых горных пород природы, между которыми также несомненны определенные химические соединения. Если растворы спирта содержат продукты диссоциации таких соединений, как С₂Н₅ОН⋅12Н₂О и С₂Н₅ОН⋅3Н₂О, то эти соединения при низкой температуре должны уединяться, а потому… я не мог утерпеть, чтобы не сделать предварительные наблюдения. Были составлены по удельному весу возможно точно два вышеуказанных определенных раствора спирта: 12-водный и 3-водный. В тонкостенных пробирных цилиндрах они были погружены в раствор твердого угольного ангидрида в эфире. Спустя немного времени оба раствора застыли, сперва 12-, а потом 3-водный. Оба были вынуты, расплавлены и вновь погружены в ту же смесь. И опять в прежнем порядке они застыли. При медленном застывании 3-водного раствора получились хорошо образованные прозрачные кристаллы в несколько миллиметров величиной. Таких кристаллов нельзя было наблюдать в 12-водном спирте. По мере нагревания смеси эфира с угольным ангидридом стал плавиться сперва 3-водный спирт, а затем температура дошла до того, что и 12-водный раствор расплавился. При этом температура смеси была около –18°С. В смеси льда с солью, когда температура была –17°, оба раствора оставались жидкими, и потому температура плавления или затвердевания 12-водного спирта лежит около –18°,а 3-водного гораздо ниже, вероятно ниже –30°. Оба затвердевали вполне… а плавились при извлечении из охлаждающей смеси медленно, что показывает на значительное скрытое тепло плавления».

Получается, что жидкость, содержащая 40% об. этанола, достигнув термодинамического равновесия, должна представлять собой отнюдь не спирт в воде, а раствор из 3- и 12-гидратов. А вот удастся ли системе достичь равновесия, зависит от способа ее приготовления: если смешивать быстро, система вполне может оказатьтся в каком-то неравновесном, а то и метастабильном состоянии. Поэтому свежеприготовленные водка из льда (когда процесс идет медленно) и водка из воды могут различаться по химическому составу.

Кстати, глядя на рисунок, можно узнать кое-что интересное о спиртных напитках. Если принять, что удельный вес чистого спирта равен 0,8, тогда 40% об. соответствуют 32% вес. То есть русская водка лежит в области смеси С₂Н₅ОН⋅12Н₂О и С₂Н₅ОН⋅3Н₂О. Китайская водка крепостью 56° содержит 44,8% вес. спирта, то есть представляет собой практически чистый тригидрат. Сербская сливовица с 70% об. помимо тригидрата содержит еще и 3С₂Н₅ОН⋅Н₂О. Одно из самых крепких вин, получаемых естественным путем мадера, — со своими 19% об. оказывается уже в совсем другом фазовом состоянии, его основа — смесь воды и 12-водного спирта, объем которого по мере снижения крепости напитка становится все меньше.

Кандидат физико-математических наук
С.М. Комаров