Химия озонового слоя и жизнь на Земле
 |
| Художник А.Астрин |
Об озоновом слое Земли говорят много. Одни пугают тем, что озоновый слой исчезает быстро и необратимо и жить человечеству осталось чуть-чуть. Другие авторитетно успокаивают, что озоновые дыры существовали всегда и это нормальный процесс, на который человечество своей деятельностью никак повлиять не может. Попробуем разобраться, что происходит с атмосферным озоном и чем это нам угрожает.
Зачем нам озоновый слой
Озон — одна из наиболее важных малых составляющих нашей атмосферы. С экологической точки зрения наиболее ценное его свойство — это способность поглощать опасное для живых организмов ультрафиолетовое излучение Солнца. С другой стороны, он сильнейший окислитель (попросту яд), способный при непосредственном контакте отравить ту самую флору и фауну, которую он защищает в качестве стратосферного озонового слоя. Помимо этого, озон — эффективный парниковый газ, который заметно влияет на изменение климата Земли. Эти свойства и делают озон таким важным для нас. Сохранение его обеспечивает те экологические и биологические условия, в которых земная фауна и флора существуют уже многие миллионы лет.
 |
|
1. Изменение приземной концентрации кислорода и полного содержания озона в земной атмосфере за последние 4 миллиарда лет по сравнению с современным уровнем, формы жизни в этот период, а также геологические периоды: 1 — озон, 2 — кислород, 3 — строматолиты, 4 — сине-зеленые водоросли, 5 — эуариоты, 6 — многоклеточные организмы без оболочки, 7 — многоклеточные организмы с твердой оболочкой, 8 — наземные растения, 9 — наземные животные, 10 — млекопитающие, 11 — покрытосеменные растения, I — докембрий, II — кембрий, III — ордовик, IV — силур, V — девон, VI — карбон,
|
Посмотрим, как же изменялось содержание озона за последние 4 миллиарда лет (рис.1, сегодняшний уровень принят за единицу). Видно, что растительность на суше появилась чуть более 400 миллионов лет назад, когда содержание кислорода составляло более 0,6, а озона — более 0,8 от современного уровня. Этого оказалось достаточно, чтобы защитить живые клетки от коротковолнового солнечного излучения. До этого момента жизнь развивалась только в воде, которая и защищала ее вместо озонового слоя. Атмосферный кислород в то время накапливался за счет фотосинтеза в океане и дегазации вулканической базальтовой магмы (оба этих источника продолжают поставлять кислород и сейчас, причем доля океана в фотосинтезе О2 сегодня составляет 80%). Когда на суше появилась растительность, атмосферный кислород стал накапливаться быстрее, и вскоре содержание кислорода и образующегося из него озона достигло нынешнего уровня.
 |
|
2. Зависимость высоты, на которой поглощается 90% первичн солнечного ультрафиолетового излучения, от длины волны (Dr. Stephen Wilson, Tropospheric Chem Overview) |
Таким образом, жизнь на Земле последние 400 миллионов лет развивалась под защитой озонового слоя, поскольку озон поглощает солнечное Уф-излучение в том же диапазоне длин волн (230-290 нм), что и молекулы живых клеток. Именно поэтому опасное УФ-излучение не достигает поверхности Земли (рис. 2), а задерживается на высоте 30 км. На рисунке видно, что если бы озонового слоя не было, то весь поток в этой области длин волн достигал бы поверхности Земли, возвращая нас к ситуации, существовавшей 4 миллиарда лет назад. Но даже если содержание озона в атмосфере уменьшится только на 20%, то, если верить рис.1, мы вернемся на 400 миллионов лет назад, когда на суше не было даже растений.
Чем вредно УФ-излучение
Основное воздействие УФ-излучения на живую клетку проявляется в том, что оно повреждает молекулы ДНК, которые поглощают его гораздо сильнее, чем молекулы белков, образующих клетку.
В большой степени за это ответственны циклические структуры азотистых оснований, соединяющие в ДНК-группировки сахара-дезоксирибозы и фосфорной кислоты. Когда молекула тимина (рис. 3) в одной из нитей спирали ДНК поглощает квант света, двойная связь между 5-м и 6-м атомами углерода в кольце разрывается и образуются две свободные валентности. Если вблизи от этого места то же самое происходит и в соседней нитке спирали, то образовавшиеся связи могут замкнуться и прочно соединить нити. Понятно, что из-за этого клетка перестает расти и делиться и в конце концов гибнет.
 |
|
3. Схема фотообразования димеров тимина. Две молекулы тимина, участвующие в реакции, принадлежат соседним нитям молекулы ДНК (В.А.Барабой. Солнечный луч, «Наука», М., 1976) |
Заметим, что эта реакция, при всей своей обыденности, совершенно особенная. Действительно, если бы связь между 5-м и 6-м атомами углерода в тимине стала бы чуть слабее, а спектральная полоса поглощения света была бы чуть шире, то описанный процесс мог бы происходить и при больших длинах волн, которые озоновый слой пропускает, и, следовательно, жизнь не смогла бы появиться на земной поверхности ни 400 миллионов лет назад, ни позднее и была бы обречена лишь на подводное существование.
Итак, отметим два важных момента.
1. Совершенно случайно оказалось, что озон, образовавшийся в древней земной атмосфере, и клетки живых организмов, развившиеся в это время в Мировом океане, поглощают биологически опасное коротковолновое излучение Солнца в одном и том же диапазоне длин волн 230-290 нм.
2. Когда образовался достаточно плотный слой озона в атмосфере, жизнь смогла шагнуть на сушу и начать ту уникальную, может быть, единственную во Вселенной ветвь эволюции, которая дала такое разнообразие живых форм, включая человека.
Короче говоря, наше появление на Земле было делом случая. Но раз уж нам так повезло с озоном, имеет смысл разобраться, каким образом природа создала и сохраняет озоновый слой и как человек невзначай может разрушить эту гармонию.
Откуда он берется и куда исчезает
 |
|
4. Схема процессов чепменовского цикла образования и разрушения озона. Характерные времена процессов рядом со стрелками соответствуют высоте 30 км |
Практически единственный источник озона в атмосфере — это молекулярный кислород, который под действием коротковолнового излучения фотодиссоциирует на атомы. Впервые механизм этого процесса предложил в начале 1930-х годов английский геофизик Чепмен (рис.4). Это была первая попытка объяснить, как образуется озоновый слой в атмосфере:
O2 + hv → О + О, ʎ ≤ 242 нм (1)
О + О2 + М → О3 + М (2),
где М — молекула азота или кислорода.
Этот процесс происходит на высоте более 30 км, поскольку ниже коротковолновое солнечное излучение не проникает (рис. 2). В результате молекулы озона и атомы кислорода появляются довольно высоко в атмосфере.
Гибель атмосферного озона происходит таким образом:
O3 + hv → О + О2 (3)
О + О3 → О2 + О2 (4)
«Развалить» молекулу озона очень легко, для этого не нужно коротковолновое излучение. Поскольку связь атома О с молекулой О2 в озоне слабая, то достаточно видимого света, чтобы молекула озона распалась на исходные составляющие. Надо отметить, что реакция (3) — основной поставщик атомов кислорода, так как ее скорость на всех высотах тропосферы (0—15 км) и стратосферы (15—55 км) на три и более порядков выше скорости реакции (1).
Из приведенной схемы видно, что если бы после образования озона можно было «выключить» Солнце, то накопленный озон сохранялся бы в атмосфере. Так оно в действительности и происходит: накопленный за день в стратосфере озон ночью не расходуется. Аналогичный механизм действует и в течение всего года. Он заключается в том, что образующийся в тропической стратосфере (где высок уровень коротковолнового УФ-излучения) озон, благодаря глобальной циркуляции, переносится к полюсам, где накапливается в течение полярной ночи. Поэтому во все времена года больше всего озона находится в высоких широтах (особую роль антарктической и арктической весенних озоновых дыр мы обсудим ниже), а его максимальная концентрация на всех широтах приходится на весну, что связано с накоплением озона в зимний период.
 |
|
5. Высотное распределение озона. 90% всего озона сосредоточено в стратосфере, 10% — в тропосфере, частично в смоговых образованиях |
В результате всех этих процессов образования и разрушения озона он распределяется на высоте так, как показано на рис.5. Видно, что больше всего озона находится на высоте 20-25 км, где его концентрация превышает 30 мПа, что соответствует примерно 1 молекуле озона на 100 000 молекул воздуха.
К механизму Чепмена нужно добавить еще две реакции, которые губят озон:
O3 + O3 → О2 + О2 + О2 (5)
O + O + М → О2 + М (6),
хотя в реакции (6) погибают атомы О, а не озон. Дело в том, что за время жизни О3 происходит быстрое взаимное превращение между О3 и О, образующих связанную систему частиц нечетного кислорода Ох = О3+О. Поэтому озон погибает если гибнет любая из частиц О3 или О.
Но именно реакция (4) — основной путь гибели нечетного кислорода. Этот выбор чрезвычайно важен. Ведь озон исчезает и по реакции О3 + hv → О2 + О. Однако в этом случае время жизни молекул озона на высоте 30 км было бы полчаса, а на высоте 15 км — двое суток, и перенос озона из тропиков к полюсам, который требует месяцев, был бы невозможен. Только приняв, что озон и атомарный кислород О (мы их рассматриваем как одну частицу Ох) погибают в реакции (4), можно правильно оценить равновесную концентрацию и атмосферное время жизни этих частиц. Более того, как мы увидим, действие всех остальных факторов — естественных и связанных с человеческой деятельностью — ускоряет исключительно эту реакцию.
Это ускорение связано с появлением более быстрых параллельных путей гибели нечетного кислорода:
где X = ОН, NO, CI, Вr, I.
Чрезвычайно важная особенность реакций с участием частиц X — их цепной характер. В простейшем случае этот механизм включает следующие стадии:
1. образование химически активных частиц X, ведущих цепь;
2. продолжение цепи X + О3 -> ХО + О2
ХО + О -> X + О2
Результат: О3 + О -> О2 + О2
На этой стадии частицы X сохраняются, а О3 и О погибают;
3. гибель частиц X.
Из приведенного набора частиц X, разрушающих озон, наиболее опасны соединения, содержащие хлор и бром. Именно эти вещества (фреоны и талоны) в XX веке человечество стало активно производить и выбрасывать в атмосферу. Несмотря на то что скорость появления атомов хлора из фреонов в стратосфере в миллионы раз меньше скорости образования молекул озона солнечным светом, один атом хлора может разрушить сотни тысяч молекул озона (!). И все благодаря цепной реакции (в этом случае длина цепи достигает сотен тысяч звеньев). Этот механизм разрушения стратосферного озона — уникальная особенность озонового слоя, не имеющая аналогов в газофазной химии атмосферы. Правда, такая уникальность сделала озоновый слой чрезвычайно чувствительным по отношению к антропогенным воздействиям. В результате человек чуть не разрушил то, благодаря чему он появился на Земле.
Фреоны и озоновые дыры
К счастью, такую возможность еще 25 лет тому назад предсказали американские ученые Ф. Шервуд Роуланд и Марио Молина, за что в 1995 году им присудили Нобелевские премии в области химии. Вслед за этим прогнозом были приняты Венская конвенция (1985 г.) и Монреальский протокол (1987 г.), запретившие производство озоноопасных веществ.
 |
|
6. Тенденция изменения общего содержания озона с 1988 по 1997 год в ррт, выявленная по его среднемесячным значениям для периода с апреля по октябрь каждого года (Ozone Site-615, Preble Co.); ррт (part per million) — число молекул озона на миллион молекул воздуха |
Сегодня концентрация озона на разных высотах и его общее количество (содержание в столбе атмосферы) стали заметно меньше, чем 50 лет назад. Как теперь надежно установлено, это — следствие появления в атмосфере галогенсодержащих соединений (главным образом, фреонов), которые широко применяли в промышленности и быту в последние десятилетия. Молекулы фреонов чрезвычайно устойчивы, и к тому же плохо растворяются в воде. Поэтому с поверхности Земли они беспрепятственно проходят тропосферу (первые 10-15 км) и в конце концов добираются до стратосферы, где находится 90% атмосферного озона. Правда, это долгое и сложное путешествие, поскольку фреоны, как и все другие соединения, могут попасть в стратосферу с поверхности Земли лишь с тропическими конвективными потоками. Поэтому сначала им нужно добраться до тропиков, что занимает около месяца. Конвекция до высоты 10-15 км требует дней и даже часов, но чтобы подняться на высоту 35 км, нужно 15 лет. Из этого следует, что повлиять на озоновый слой могут лишь те соединения, время жизни которых в атмосфере превышает несколько десятков лет. Поэтому окислы азота, выбрасываемые у поверхности Земли, никакого влияния на стратосферный озон оказать не могут (время их жизни равно нескольким дням). А фреоны, живущие 50 и более лет, способны разрушать стратосферный озон. На высоте более 30 км под действием солнечного ультрафиолетового излучения фреоны разлагаются, высвобождая атомы хлора, которые цепным образом разрушают озон по уже известному механизму. Именно фреоны, содержание которых в атмосфере увеличилось в последние десятилетия, истощили озоновый слой. На рис.6 видно, что с 1988 по 1997 годы он стал меньше примерно на 13%.
 |
|
7. Антарктическая весенняя озоновая дыра 6 октября 1987 года (данные NASA). В центре видны контуры Антарктиды |
Однако наиболее яркое проявление антропогенного воздействия на озоновый слой Земли — это антарктическая весенняя озоновая дыра (рис.7), в которой истощение озонового слоя составляет свыше 50 процентов. Это явление в 1985 году открыл английский геофизик Фарман, что стало полной неожиданностью для всех, кто занимается озоном. Ведь озоновая дыра обнаружилась, казалось бы, в совершенно «мертвой» зоне, где нормальный озон мог только сохраняться и накапливаться. И тем не менее дальнейшие наблюдения и исследования этого необычного явления убедили, что это — неизбежное следствие накопления в атмосфере разрушающих озон антропогенных веществ. Правда, здесь помогли и совершенно уникальные метеорологические условия, существующие только в антарктической стратосфере (рис.8).
 |
|
8. Механизм образования весенней озоновой дыры |
Что же происходит? Холодной антарктической зимой, когда температура нижней стратосферы понижается до -80°С, холодный воздух начинает опускаться вниз, в результате чего под действием сил Корриолиса на высотах 15-20 км образуется полярный вихрь, изолирующий воздух внутри вихря от остального пространства. В этих условиях формируются стратосферные полярные облака, частицы которых включают молекулы воды и азотной кислоты. На поверхности этих частиц протекают реакции, в результате которых из малоактивных, достаточно устойчивых соединений хлора (HCI, CIONO2) образуются малоустойчивые молекулы Сl2 и HOCl. Эти соединения накапливаются в течение всей зимы. А с восходом солнца, в начале весны эти молекулы легко разрушаются солнечным светом, в результате чего образуются активные частицы хлора, разрушающие озон цепным путем. Поскольку вихрь еще существует и обмена с соседними, богатыми озоном областями стратосферы не происходит, внутри вихря озон практически полностью уничтожается. Потом воздух разогревается, вихрь распадается, и остатки дыры расползаются по Южному полушарию. Размеры этих остатков могут быть весьма внушительны, если учесть, что площадь дыры в четыре раза больше площади Европы и лишь немногим уступает площади Азии и Африки.
На первый взгляд кажется, что антарктическая озоновая дыра не представляет особой угрозы для окружающей среды и человека. Однако это не так. Не считая того, что остатки дыры по площади могут превосходить Австралию и создавать хотя и временные, но существенные повышения уровня УФ-излучения на поверхности земли, уже сейчас есть данные о том, что такой же гетерогенный аэрозольный механизм разрушения антарктического озона работает и в средних широтах. Если количество парниковых газов в атмосфере будет и дальше увеличиваться, то стратосфера будет охлаждаться и в средних широтах могут возникнуть «антарктические» метеорологические условия. И тогда дыра может оказаться и над головами жителей средних широт. Частично это уже происходит, поскольку в арктической стратосфере весной существенно понижается общее содержание озона, связанное с теми же антропогенными причинами. Следы же распадающейся арктической озоновой дыры уже наблюдали и в Санкт-Петербурге, и в Москве.
Все не так плохо
Итак, выброс галогенсодержащих антропогенных соединений в атмосферу вызвал заметные изменения озонового слоя на всех широтах и экстремальные изменения в полярных областях. Эти изменения зафиксированы разнообразными методами мониторинга озонового слоя, причем по мере его истощения рос уровень ультрафиолетового излучения на земной поверхности. Так что прогноз 25-летней давности о том, что под влиянием антропогенных факторов истощится озоновый слой со всеми вытекающими отсюда последствиями, полностью подтвердился.
Именно понимание сути дела и принятые меры, о которых говорилось выше, позволили остановить губительное воздействие на озоновый слой и создать условия для восстановления «дофреонового» уровня. Темпы восстановления (при соблюдении всех поправок к Монреальскому протоколу) зависят от накопленных в атмосфере разрушающих озон соединений и их атмосферных времен жизни, которые составляют десятки и даже сотни лет. Расчеты показывают, что процесс восстановления будет происходить в течение XXI столетия, причем к его середине уровень восстановления может составить 80- 90%.
В принципе можно считать, что проблема озонового слоя XX столетия решена — его восстановление уже началось. Но теперь есть другие опасения: в XXI веке из-за роста парникового эффекта восстановленный озоновый слой может стать толще, чем он был до начала своего истощения. Предварительные оценки показывают, что при бесконтрольном выбросе в атмосферу таких парниковых газов, как СО2, метан, закись азота и др., которые нагревают тропосферу и охлаждают стратосферу, это вполне вероятное событие. В этом случае уровень УФ-излучения по сравнению с привычной нормой уменьшится, что грозит появлением ультрафиолетового голодания и другими экологическими неприятностями, которые еще предстоит изучить.
Время жизни соединения — это время, за которое его содержание в атмосфере уменьшается в е раз (в 2,7 раза)
1 единица Добсона (Д.Е.) равна 0,01 мм толщины слоя, который получается, если сжать весь озон, содержащийся в атмосфере, до давления 1 атм. при Т=0°С