Палладий: факты и фактики

Как узнали о палладии? С этим связана довольно известная детективная история (см. «Химию и жизнь» 1971 №1). Однако время идет, и появляются новые подробности. В частности, их можно прочитать в публикации Яна Коттингтона из британской компании «Johnson Matthey», изготавливающей благородные металлы («Platinum Metals Review», 1991).

Началась история палладия в апреле 1803 года, когда нескольким лондонским химикам пришла рекламная листовка примерно такого содержания: «Палладий, или новое серебро, — его свойства позволяют отнести этот новый металл к числу благородных. Свойства у него такие... Купить образцы можно только в лавке торговца минералами Якова Форстера в Сохо по цене пять шиллингов, полгинеи и гинея каждый». Новым металлом сразу же заинтересовались, но, поскольку мистер Форстер был в отъезде, обращаться пришлось к его жене Элизабет. Миссис Форстер ничего толкового сказать не могла: какой-то молодой человек приятной наружности принес немного металла и попросил ее мужа организовать продажу. Уильям Николсон, основатель и главный редактор «Журнала натурфилософии, химии и искусств», перепечатал объявление, но такой способ представления нового металла вызвал сильную неприязнь и породил недоверие.

В частности, неладное заподозрил Ричард Ченевикс. Он родился в Дублине, снискал славу химика-аналитика, работая во Франции, а во время описываемых событий находился в Лондоне. В научном сообществе Ченевикс был известен дотошностью и сварливостью. Он купил немного металла и обнаружил, что заявленный набор свойств, действительно, отличается от известных элементов. Тогда раззадоренный ученый 29 апреля 1803 года скупил весь металл, что был в лавке Форстера, — все три плоских кусочка — и стал проводить тщательные опыты. Заодно он лишил коллег возможности тоже заняться исследованиями.

Новый металл оказался явно из благородных — в огне не горел, с углем не взаимодействовал, прекрасно сплавлялся с другими металлами. В некоторых реакциях он вел себя как платина, а в других — нет. Ченевикс признавался, что такой разброс свойств вызывал смущение, он стал проводить дополнительные опыты, но так ничего путного и не получил: с одной стороны, вроде платина, а с другой — не очень-то похоже. Что же делать, как разоблачить эту явную нелепицу, этого нахала, решившегося столь беспардонно, через торговца, объявить об открытии нового элемента, презрев мнение и экспертизу научного сообщества?

«А что, если к платине добавлено нечто, очень сильно изменившее химическое поведение металла?» — подумал Ченевикс. Скорее всего, это металл, но, по логике, чтобы из платины с плотностью 22–24 г/см³ сделать этот палладий с плотностью 11–11,5 г/см³, надо добавить какой-то легкий металл. Самым легким из известных на тот момент был теллур, но его требуется две части на одну часть платины, однако не заметить теллур в таком количестве никак нельзя. Значит, нужно думать в другом направлении.

А какой металл может не испортить платиновое благородство? Если отбросить серебро и золото, то, кроме ртути, ничего не приходит в голову. Отлично, будем делать сплав платины с ртутью, благо способ получения платиновой амальгамы к тому времени был известен из работ графа Аполлоса Аполлосовича Мусина-Пушкина. Согласно этому способу, надо ртуть добавить к соли платины, а потом все это нагреть. Такая метода после многочисленных попыток дала металл с плотностью 11,7 г/см³ со всеми свойствами палладия. Этим способом, впрочем, Ченевикс, не ограничился: он провел по меньшей мере пятнадцать разных экспериментов, смешивая растворы солей, помещая платину в пары ртути и даже используя электролиз. Работа была титаническая — более тысячи опытов, — и лишь в четырех получились крошечные слитки светло-серого благородного металла с требуемой плотностью. «Не так уж сложно получать соединение платины с ртутью. Трудно добиться, чтобы плотность металла была не 17–19, а менее 12 г/см³. Зато когда этого добьешься, металл прекрасно растворяется в азотной кислоте, как и положено тому, что выдают за палладий», — отмечает Ченевикс.

Удовлетворившись результатами своих трудов, он посчитал, что палладий надежно закрыт, пообещал добраться до других недавно открытых металлов, проверить их на элементарность, и уже 12 мая 1803 года доложил Королевскому обществу о своей работе (статья опубликована в журнале «Proceedings of the Royal Society» за 1803 год), присовокупив к докладу не потерявшие актуальности рассуждения о философии науки (см. подверстку к этому материалу. — Примеч. ред.).

Но это был не конец, а начало палладиевой истории.

Как доказали, что палладий — это палладий? На заметку Ченевикса обратили внимание другие химики и стали повторять его опыты. Например, это делали немцы Адольф Гелен, Валентин Розе, Мартин Клапрот, Иоганн-Варфоломей Тромсдорф в Германии, англичанин Уильям Хайд Волластон. Но успеха они не достигли, последний же прямо заявлял, что никакого палладия из платины с ртутью не получается, и к тому у него были веские основания. В чем же секрет такой плохой воспроизводимости опытов? Неужели первооткрыватель циркония, урана и титана Клапрот был менее искусным, чем Ченевикс? Ответа на этот вопрос нет, но проклятие невоспроизводимости с тех пор преследует исследователей, связавшихся с палладием, что особенно ярко проявилось в конце XX века, в пору поиска следов холодного ядерного синтеза с участием палладия и дейтерия.

Долго ли, коротко ли, но в декабре 1803 года в огонь научного спора плеснули масла: Николсону поступила анонимка, автор которой предлагал 20 фунтов тому, кто в присутствии уважаемой комиссии воспроизведет опыт Ченевикса и получит палладий из платины с ртутью. Деньги лежат в лавке мистера Форстера. История умалчивает, нашлись ли желающие, но 20 фунтов так и остались невостребованны. Однако за блестяще проведенное закрытие проблемы палладия Ченевикса номинировали на медаль Копли, которую ежегодно вручает Королевское общество.

Чтобы не компрометировать уважаемую организацию, автору мистификации пришлось раскрыться: ведь это был Уильям Волластон, член этого общества, кстати, ставший обладателем этой медали в предыдущий год. Он занимался созданием технологии промышленного получения платины из ее руды и достиг немалых успехов, которые позволили через несколько лет основать компанию по производству посуды из этого драгоценного металла. Не пищевой, а для нужд коллег-химиков. Компания не процветала — лишь за пять лет удалось окупить первичные вложения. А пока дело не развернулось, Волластон совершенно не хотел, чтобы коллеги узнали о его успехах в технологии производства платины; неудивительно, что он никому ничего не рассказывал. Однако как великий химик Волластон не смог пройти мимо того обстоятельства, что при растворении платины в царской водке в жидкости обнаружились еще два металла — их он назвал родий и палладий. Историки науки сходятся во мнении: чтобы застолбить приоритет, Волластон и придумал всю эту мистификацию.

Повинившись перед президентом Королевского общества сэром Джозефом Бэнксом, он попросил не награждать Ченевикса за явно ошибочные эксперименты, но при этом сохранить все дело в тайне. Тайну Бэнкс сохранил, но медаль Ченевикс получил. В июне 1804 года Воллластон наконец-то доложил Королевскому обществу об обнаружении родия и палладия в платине. Ченевикса это не смутило — нахождение палладия в природной платине вовсе не подтверждает элементарный характер этого металла, ведь найденный им сплав с ртутью вполне мог возникнуть в процессе получения металлической платины. Только в 1809 году американец Джозеф Клауд, которого еще Джордж Вашингтон назначил заведовать филадельфийским монетным двором, подтвердил: палладий к платине с ртутью отношения не имеет — он выделил этот металл из бразильского золота.

Кто первым придумал использовать палладий? Хоть палладий и относительно твердый, прочный металл, не поддающийся окислению, он долго оставался никому не нужен, его считали эдакой химической диковинкой наподобие алюминия в конце XIX века. В самом деле, платина по своим свойствам ничуть не хуже палладия, но ее в начале XIX века изготавливали в гораздо большем количестве: палладий ведь получался как раз при очистке платины, присутствуя там в пропорции 1:200. Часть волластоновского палладия в виде сплава с золотом ушла на изготовление шкал для астрономических и навигационных приборов, часть употребил Ченевикс на свои опыты. В общем, 97% полученного Волластоном палладия так и не были использованы, а после его смерти в 1828 году оказались в распоряжении Королевского общества.

А вот французы распорядились палладием более артистично. В 1819 году парижский монетный двор получил тысячу килограммов испанской платины. Пробирер Жан Робер Бреан по совету химика Луи Воклена, прославившегося открытием хрома и бериллия (Воклену Ченевикс посылал кусочек палладия на экспертизу), провел ее очистку и получил 900 граммов палладия. Из этого металла он изготовил несколько медалей, первую из которых подарил в 1823 году королю Людовику XVIII, а также два богато украшенных кубка: один из них – диаметром 44 сантиметра – достался вскоре взошедшему на престол новому королю, Карлу X. Еще одна медаль увековечила открытие Музея монет и медалей следующим королем, Луи-Филиппом.

Большой палладиевый кубок, преподнесенный Бреаном Карлу X, оказался в королевской сокровищнице, а уменьшенную копию он поставил на свой стол в монетном дворе

В Англии переняли французский опыт: внедрение палладия шло схожим образом. В 1824 году в Бразилии была основана Императорская бразильская золотая ассоциация для разработки месторождения Гонго Соко, в двухстах километрах севернее Рио-де-Жанейро. Золото там своеобразное. Как установил Волластон, оно содержит до 8,5% палладия, а еще много железа и теллура, что плохо: при большой концентрации палладия золото белеет, и вычеканенные из него монеты выглядят совсем не золотыми, а фальшивыми. Кроме того, большое количество примесей делает золото хрупким. Потому поступающие на английский монетный двор бразильские слитки часто браковали и отправляли на переплавку, при которой весь палладий терялся. Пробирер Персиваль Джонсон, у которого была своя (существующая по сей день под именем «Johnson Matthey») фабрика по очистке драгоценных металлов в знаменитом лондонском квартале ювелиров Хаттон Гардене, взялся помогать бразильцам и чистить их золото от палладия и других примесей. Делал он это хорошо, и вскоре его компания была включена в список пробиреров Банка Англии.

Джонсон видел, что девать палладий некуда, но был убежден: общество рано или поздно разглядит прекрасные перспективы этого металла. А пока этого не случилось, стал проводить рекламную кампанию. Так, в 1826 году он подарил королю Георгу IV массивную церемониальную цепь из палладия, а в 1845-м выдал Геологическому обществу столько палладия, что им хватило металла на несколько лет для изготовления медали Волластона.

Зачем палладий в ювелирном деле? При сплавлении с золотом палладий дает красивый материал — так называемое белое золото. В принципе, его можно получить и с помощью серебра или никеля, но палладиевое имеет преимущества. При сплавлении с серебром золото получается матовым, а с палладием — блестящим и более твердым, то есть на нем меньше царапин. А с никелем есть проблема аллергичности; из-за нее с 2000 года в странах Евросоюза использование никеля в ювелирных украшениях запрещено. Сам палладий с 2010 года признан драгоценным металлом. Теперь из него можно делать полноценные ювелирные изделия, причем содержание палладия в них должно быть не менее 95%, как это установлено и для платины везде, кроме США: там ювелирной платиной считают все платиноиды, присутствующие в основном металле. Это создает возможности для махинаций: когда цена на палладий падает, возникает искушение разбавить им более дорогую платину. Сейчас грамм палладия стоит дороже грамма платины, однако обручальные кольца из него выходят дешевле. Причина в почти двукратно меньшей плотности — палладиевое кольцо того же размера в два раза легче. Различие плотностей важно и для массивных украшений — палладиевые весят заметно меньше платиновых и даже золотых (плотность 19,3 г/см³), что может быть важно для тех, кто эти украшения носит.

Где сейчас используют палладий? Два основных направления — катализаторы и очистка водорода: пройдя через металл, этот газ очищается от всех примесей. Палладий же обладает уникальной способностью — в единице его объема помещается более 900 объемов водорода; никакому другому металлу это не свойственно. Есть мнение, что и катализ связан с его прекрасной способностью растворять в себе водород. Палладиевый же катализ — это обширнейшая область, простирающаяся от производства нефтепродуктов до получения маргарина и дожига выхлопных газов автомобиля. Еще палладий применяют в электронике для контактов мощных конденсаторов и изготовления научных приборов, однако на эти нужды идет гораздо меньше этого металла, чем на катализаторы, водородные фильтры и ювелирные изделия. Пытались приспособить палладий и для водородной энергетики, но безуспешно.

Чем интересна система палладий — водород? Тем, что именно благодаря образованию твердого раствора водорода (точнее, дейтерия) в палладии в 1989 году было открыто явление холодного ядерного синтеза. То есть прохождение ядерной реакции без огромного давления и температуры, зато с таким же результатом — испусканием нейтронов, образованием трития и, главное, выделением тепла. В ходе последующих экспериментов эти эффекты удалось подтвердить далеко не всем, включая авторов открытия, Стенли Понса и Мартина Флейшмана из университета Юты. Научное сообщество сочло явление закрытым.

Как из палладия сделают лекарства? Сейчас палладий добавляют в сплавы для изготовления имплантатов, а из радиоактивного палладия-103 — иголки, которые втыкают в опухоли для выжигания последних бета-излучением. Однако в недалеком будущем он может сыграть существенную роль в так называемой биоортогональной медицине. Суть этого нового направления человеческой мысли состоит в том, чтобы с помощью катализатора заставить биологические молекулы вступать в какие-то несвойственные им реакции. Причем делать это не в чашке Петри, а в живом организме. Сейчас для того, чтобы заставить организм изготавливать несвойственные ему вещества, применяют генетическую модификацию, тем не менее химики хотят испробовать и вполне традиционную органическую химию на катализаторе. Многие металлы претендуют на роль катализатора, однако нет среди них более благородного и безвредного для организма, чем наночастицы палладия. Они могут, проникая внутрь клеток или оказываясь в межклеточном пространстве, обеспечивать, например, синтез лекарства в месте потребления. Цель такой работы понятна: увеличить эффективность и снизить побочное действие препаратов.

Откуда берется палладий? В сущности, из двух источников — как попутный продукт получения никеля и драгоценных металлов. Сейчас основной палладий — именно никелевый, его получают на заводах компании «Норильский никель» на Таймыре и Кольском полуостровах: чуть более 40% мирового производства. Остальной металл происходит из копей драгоценных металлов в Южной Африке, а также в североамериканском штате Монтана. Еще один интересный источник этого драгоценного металла — отработанное ядерное топливо: палладий наряду с рутением и родием составляет несколько процентов от его общей массы. Эксперты посчитали, что к середине XXI века в отработанном топливе накопится много этих металлов: так, палладия окажется всего в десять раз меньше, чем в разведанных запасах сырья для его производства.

Извлекать палладий и другие платиноиды из топлива полезно и потому, что они мешают последующему стеклованию — превращению радиоактивных отходов в геологически неактивный минерал, способный храниться тысячелетиями без изменений. Главное препятствие — экономическое: сейчас добывать палладий из топлива невыгодно. Видимо, отработанное топливо окажется своеобразной заначкой человечества на тот случай, когда природные запасы палладия будут исчерпаны.

Если палладий станет сокровищем, будут ли рады его изготовители? Традиционно функцию сокровища играют золото и серебро — в них вкладывают деньги спекулянты при нестабильности валют. Платина и палладий как драгоценные металлы, казалось бы, с этой точки зрения не хуже золота. Однако они важные промышленные металлы, незаменимые в соответствующих областях техники. Если цену на них будут устанавливать финансовые махинаторы, это нанесет промышленности огромный вред, поскольку цены перестанут отражать баланс спроса и предложения.

Откуда взялось имя металла? Волластон назвал его в честь открытой тогда же малой планеты — Паллады. Он хотел назвать новый элемент в честь другой планеты, Цереры, и даже написал об этом в своем дневнике, но потом изменил решение. Однако вся история с этим металлом подтвердила правильность выбора. Ведь греческий палладий — это деревянное изображение Афины Паллады, которое свалилось на Трою; в доме Приама считали, что пока эта святыня находится в городе, ничего с ним не случится. Диомед и Одиссей в своем знаменитом рейде по тылам противника выкрали палладий, чем лишили город покровительства могущественной богини. В сущности, металл палладий, подобно упомянутой фигурке, свалился в руки ученых практически с неба и вызвал изрядную неразбериху.

О простоте Природы

В статье Ричарда Ченевикса, которая была опубликована в 1803 году в журнале «Philosophical Transactions of the Royal Society of London» и называлась «Заметки, касающиеся природы металлического вещества, недавно продававшегося в Лондоне как новый металл под названием палладий», есть два интересных фрагмента. В первом он пытается объяснить странности обнаруженных соединений, а во втором выдвигает мысль о том, что его открытие сложного устройства так называемого палладия требует внимательнее посмотреть на недавние открытия новых элементов и, возможно, сократить их число. Интересны его тексты тем, что обычно оправдываться и что-то доказывать должны авторы открытия, авторы же закрытия, как правило, поучают их, сидя на белом коне, и, глядя сверху вниз, рассказывают, как дела обстоят на самом деле. С Ченевиксом вышел не просто конфуз, а задокументированный конфуз, что случается крайне редко: его критика в полной мере оказалась применима к его же исследованию. Проследим же за логикой ученого, который, разоблачая чужие предубеждения, оказался жертвой собственных.

Фрагмент 1. «Первое предубеждение против наличия платины в палладии — малая плотность этого сплава. Крайне необычно, что металл с удельным весом по меньшей мере 22, а то и 24, соединяясь с другим, чей удельный вес 14, создает массу с удельным весом 10,972, то есть в два раза меньше, чем следует из расчетов (в самом удачном опыте Ченевикса, когда продукт имел плотность 11,2, в соединение вступила одна часть ртути на две части платины, то есть плотность по расчету должна быть 19–20. — Примеч. ред.). В статье г-на Хатчета «О сплавах золота», к которой я обращаюсь с удовольствием, мы находим некоторые аномалии в удельном весе, как больше, так и меньше расчетных значений. Никто не ставит под сомнение ни его эксперименты, ни их точность. Кто же может определить, где эти отклонения должны кончаться или каковы наши пределы в работе с природой? <…>

Более сильное предубеждение, вероятно, существует относительно фиксации столь летучего вещества, как ртуть (видимо, тут Ченевикс намекает на то обстоятельство, что Луи Воклен не сумел нагревом выделить ртуть из присланного ему кусочка палладия. — Примеч. ред.). Несомненно, что работы алхимиков бросили тень на этот предмет в качестве философского камня. Люди науки долгое время избегали такого рода исследований, и невероятно, что нынешней работе по фиксации ртути мы обязаны таким философским опытам. Однако та же самая причина, которая заставляет нас смотреть на весь проект как на химеру, требует от нас признать результаты по его завершении. Каждый химик знает, что фиксация летучих компонентов — отнюдь не редкость. Если руду, содержащую серу, мышьяк, сурьму, медленно нагревать, то эти вещества по большей части испарятся, если же нагреть быстро, то произойдет их слияние и лишь малая часть улетит. Г-н Хатчет создал такую искусственную комбинацию золота с мышьяком, из которой он не смог извлечь последний никаким нагревом. А ведь мышьяк, хоть он и менее охотно сплавляется, ничуть не менее летуч, чем ртуть. Я еще упомяну комбинацию мышьяка с ртутью, которая не распадается даже при плавлении. <…> Каждая фиксация летучих компонентов аналогична рассмотренным случаям, и те, чьи умы возбуждены новизной этого акта, должны попросту признать его».

Фрагмент 2. «Вещество, которое мы исследовали в этой статье, показывает нам, сколь опасно создавать теорию до того, как будет получено достаточное число фактов, или использовать в качестве стандартов нашего знания лишь результаты тех нескольких наблюдений, для которых общие положения теории иногда применимы. Опасны и предубеждения, привязанность нашего сознания к предвзятым идеям, которые принимаются без выяснения, исходят ли они из истины. Мы легко исправляем наше суждение, если доказательства эксперимента убедительны, но теории, не допускающие математической демонстрации, будучи лишь интерпретацией ряда фактов, оказываются личным мнением и управляются впечатлениями каждого индивида. Природа смеется над нашими рассуждениями; хотя время от времени мы получаем предупреждения, которые пробуждают в нас чувство ограниченности знания; впрочем, это компенсируется расширением нашего поля зрения и приближением к непреложной истине.

<…> Одно из свойств, которое делает металлические вещества столь ценными для нас, это их способность легко принимать форму требуемых для нас инструментов. Хрупкие металлы имеют лишь второстепенное значение, они служат как добавки для придания новых качеств пластичным металлам. Часто случается, что два пластичных металла при сплавлении становятся хрупкими, а вот обратных примеров не встречается. Поэтому нам бы надо задуматься, не раскладываются ли хрупкие металлы на составляющие? <…> Например, легко видеть, что никель и кобальт явно участвуют в формировании свойств меди и железа. И ведь два первых металла долгое время считались смесями. Может быть, сомнения древних химиков, которые боялись говорить об их элементарной природе, ближе к истине, чем утверждение современных химиков, которые объявили их простыми. <…>

В темные века химии требовалось бороться с природой, но для ее адептов наших дней стало главным получение непременно простого вещества. В результате в просвещенный век мы умножили число элементов. Теперь задача будет состоять в том, чтобы всё упростить и, более внимательно наблюдая за природой, узнать, из какого небольшого запаса примитивных материалов было создано все то, что мы видим и чему удивляемся».

Комментарий. С позиций современного знания вся эта цепочка рассуждений совершенно верна. В самом деле, металлы способны образовывать между собой соединения — их называют интерметаллидами, и свойства таких соединений отличаются от свойств исходных компонентов. Интерметаллиды действительно гораздо тверже чистых металлов и вызывают упрочнение последних, их формирование за счет подбора состава и режима термической обработки — один из важнейших способов повышения механических свойств сплавов.

Ртуть с платиной, без всякого философского камня, при нагреве порождают целых три новых соединения. К опытам Ченевикса — псевдопалладий с плотностью 11,2 у него получился из двух весовых частей платины и одной части ртути — подходит самый первый, HgPt. Если охлаждать реакционную смесь быстро, то действительно можно получить его в твердом виде, да вот только плотность этого соединения совсем не палладиевая — 19,4. А при медленном охлаждении HgPt ниже 250°С распадается на чистую платину и Hg₂Pt. Но и этот интерметаллид не подходит — его плотность 15,4. И следующий интерметаллид Hg₄Pt оказывается слишком тяжелым — 13,5. А если ртути станет еще больше, получится уже раствор Hg₄Pt в ртути, но это совсем не твердый и не ковкий серебристо-серый металл.

Ченевикс отмечает, что, действительно, сделать соединения платины и ртути с плотностью 13–19 не так уж и сложно, у него получалось во многих опытах, и это неудивительно, — видимо, ему первому посчастливилось создать интерметаллид, да не один. Но вот каким образом при такой физико-химической реальности Ченевикс сумел получить соединение с плотностью 11,2, остается загадкой, не иначе дело все-таки не обошлось без философского камня: соединений такой плотности в системе ртуть — платина нет. С помощью логики он преодолел предубеждения коллег против своих опытов, с легкостью доказав, что соединение металла с летучим компонентом может быть столь крепким, что даже нагрев не в состоянии его разрушить, отчего и не летит ртуть из палладия. И несколько лет с его мнением все соглашались: да, палладий — это соединение ртути с платиной, а не настоящий элемент. Вот так маститый ученый может оказаться жертвой собственных предубеждений и подвести своих коллег.