Забытая магия, или Порошок Пинетти

Количество ярких химических опытов не бесконечно, и «Химия и жизнь» за почти 60 лет своего существования, разумеется, писала обо всех. И все же иногда встречаются малоизвестные химические фокусы, как, например, этот, родом из XVIII века. Напоминаем, что эксперименты следует делать с соблюдением мер техники безопасности в химическом кружке под руководством учителя. Для опыта потребуются нитрат калия (калийная селитра), карбонат калия (поташ) и сера.

История калийной селитры

Китайцы были знакомы с ней еще в первых веках нашей эры. Позже о ней упоминает арабский алхимик Гебер в VIII веке. В трудах другого известного алхимика Раймунда Луллия (впрочем, возможно, что авторство ему приписывают) в XIII веке появляется название Sal nitri, в дальнейшем превратившееся в «селитру». В России селитру добывали с XVI века и называли ямчугою, или емчугою. Нитрат калия встречается в небольших количествах в природе, где образуется естественным путем при определенных условиях: наличие продуктов разложения азотсодержащих органических веществ, щелочные почвы, доступ воздуха и влаги и температура около 37°С. Такие условия складываются в теплых странах (Индия, Шри-Ланка, Иран, Египет) после периода дождей и наступления жаркой погоды. Поэтому тривиальное название нитрата калия — индийская селитра.

После начала широкого применения пороха нитрат калия стал стратегическим сырьем. Вплоть до изобретения бертолетовой соли (1786 год) калийная селитра была единственным доступным окислителем для черного пороха и пиротехнических составов. Почему же так ценился именно нитрат калия? Дело в том, что он не поглощает влагу из воздуха и его легко очищать.

А вот добывать его трудно: приходилось извлекать нитрат калия из «селитряной земли», но прежде эту «землю», довольно редкую, нужно найти. Тем временем запросы росли, потому разрабатывали любые источники селитры. Во Франции селитровары имели право королевским указом забирать землю из-под сараев, конюшен, погребов, соскабливать со стен и использовать мусор от ломаемых зданий. Можно представить, как это мешало владельцам.

В Швеции, во Франции и в России в XVIII веке даже существовал натуральный селитряный налог для населения. На своем дворе крестьянин должен был держать селитряную яму и сдавать образующуюся селитру на нужды государства. Селитряная яма напоминала компостную кучу из навоза, растительных и животных отбросов, извести, карбоната кальция, строительных отходов и т.д. Ее нужно было регулярно поливать мочой (на худой конец — водой) и перемешивать. В результате медленного гниения, на что обычно требовалось два года, в компосте образовывался нитрат калия в смеси с нитратом кальция. Требовалось много времени и усердия, чтобы выделить чистый нитрат калия.

После открытия гигантских месторождений нитрата натрия в Чили, в местах массового гнездования птиц (отходы их жизнедеятельности содержат нитрат натрия), дело несколько упростилось и селитряницы стали не нужны. Чилийская земля содержала не менее 25–30% нитрата натрия. Его очищали и переводили в нитрат калия конверсией с хлоридом или карбонатом калия. По прогнозам начала XX века, чилийские месторождения должны были полностью истощиться к сороковым годам. Однако открытие заводских способов связывания атмосферного азота позволило наладить промышленное производство селитры.

Вот он, нитрат калия

Нитрат калия образует бесцветные призматические кристаллы. Он прекрасно растворяется в воде, а с повышением температуры растворимость резко возрастает. Это позволяет легко очищать нитрат калия перекристаллизацией, проводить обменные реакции или выращивать крупные кристаллы. Например, в 100 г воды при 0°С растворяется 13,3 г KNO₃, при 50°С — 86,0 г, при 100°С — 247,0 г. Растворение нитрата калия сопровождается поглощением тепла, и раствор становится холодным.

Нитрат калия плавится при 337°С и при дальнейшем нагреве разлагается с выделением кислорода, потом разлагается и нитрит калия:

2KNO₃ = KNO₂ + O₂,

4KNO₂ = 2K₂O + 2N₂ + 3O₂.

Благодаря этой особенности черный порох быстро сгорает за счет кислорода селитры, без доступа воздуха. Горение пороха протекает сложно, реакцию разложения невозможно представить одним уравнением, правильно отображающим процесс. Схема реакции такова:

2KNO₃ (74,9%) + 3C (13,3%) + S (11,8%) = K₂S + 3CO₂ + N₂.

Как известно из школьного курса, возбужденные атомы калия окрашивают пламя в фиолетовый цвет. Это — простейшая качественная реакция на калий и одновременно на чистоту нитрата калия, поскольку эта окраска легко маскируется вездесущим натрием, дающим яркое оранжевое пламя. Попробуем сделать несложный опыт.

Понадобятся бесцветное голубоватое пламя (спиртовка или газовая горелка) и тонкая проволочка (например, нихромовая или стальная). Прокалим проволочку в пламени до исчезновения желтой окраски и еще горячей коснемся кристаллов селитры. Затем проволоку с несколькими прилипшими к ней кристаллами опять внесем в пламя. Если вы тестируете технический нитрат калия (удобрение), то появится одновременно фиолетовая и желтая окраска, из-за примесей натрия. Но однократной перекристаллизации удобрения достаточно, чтобы удалить натрий и получить чистую фиолетовую окраску, которую дает очищенный нитрат калия.

Можно воспользоваться резкой зависимостью растворимости калийной селитры от температуры, чтобы быстро вырастить крупные кристаллы. Для этого поместите в термос с кипятком пробирку с горячим раствором калиевой селитры. Возьмем не слишком концентрированный раствор — примерно 100 г удобрения и 150 мл воды. Из такого раствора при охлаждении до комнатной температуры кристаллизуется около 50 г нитрата калия. Раствор нагреем при помешивании с избытком (растворение наступит при температуре чуть выше 40°С). Дело в том, что мы будем фильтровать горячий раствор через воронку с кусочком ваты и нам нужно, чтобы кристаллы не выпали в осадок раньше времени. Медленное охлаждение и минимум попавших затравочных кристалликов обеспечит нам более крупные кристаллы. Пробирку закройте пробкой, чтобы защитить раствор от пыли. Когда вода в термосе остынет до комнатной температуры, вы получите сросток красивых прозрачных кристаллов в форме длинных призм. Мы же воспользовались пенопластовым контейнером с крышкой, что хуже термоса, и тем не менее получили довольно крупные кристаллы.

Полученные кристаллы промокните фильтровальной бумагой. Можно попытаться сделать одиночный крупный кристалл — в профильтрованный горячий раствор бросить один крупный кристалл-затравку, закрыть крышку и поместить в термос. В таком случае вырастет крупный полупрозрачный кристалл, выглядящий довольно необычно.

А вот для очистки необходимо получать как можно более мелкие кристаллы, принудительно охлаждая и размешивая концентрированный раствор селитры. Дело в том, что крупные кристаллы захватывают часть маточного раствора с примесями. Правда, для нашего химического фокуса нет нужды очищать нитрат калия, подходит и чистота удобрения. Однако перекристаллизация интересна сама по себе. К тому же это одна из важнейших процедур в практической химии, позволяющая химику дешево и просто сделать реактив своими руками.

Для очистки готовят горячий раствор загрязненного KNO₃ (удобрения) на очищенной воде (дистиллированной) в термостойком стакане. Удобно взять 100 г селитры и 80 мл воды. Подогревают на плитке, помешивая стеклянной палочкой. Затем фильтруют и охлаждают стакан с горячим раствором в бане с холодной водой со льдом, опять же помешивая стеклянной палочкой. Образующиеся мелкие кристаллы в виде порошка отфильтровывают. На фильтре промывают небольшим количеством ледяной дистиллированной воды. Затем снимают с фильтра шпателем мокрый порошок и сушат на воздухе.

Кристаллы, выращенные без применения термоса

Получаем поташ «огненным способом»

Для нашего фокуса нам потребуется безводный карбонат калия. Давайте приготовим его сами. Заодно познакомимся с окислительными свойствами нитрата калия и сделаем небольшой фейерверк.

Поначалу карбонат калия получали экстракцией из золы растений. Тривиальное название «поташ» образовано от английского pot (горшок) и ash (зола), поскольку поташ-сырец при получении прокаливали в железных горшках. Название, возможно, ввели английские купцы во времена Ивана Грозного. Россия долгое время была основным мировым поставщиком поташа, ради чего леса зачастую варварски истребляли. Академик А.Н. Крылов приводит интересные воспоминания. Речь идет о середине XIX века: «У Родионовых было в Вятской губернии 10 000 десятин (га) векового вязового леса. Вязы были в два или три обхвата, но никакого сплава не было, поэтому в этом лесу велось шадриковое хозяйство, теперь совершенно забытое. Это хозяйство состояло в том, что вековой вяз рубился, от него обрубали ветки и тонкие сучья, складывали в большой костер и сжигали; получалась маленькая кучка золы. Эта зола и называлась шадрик и продавалась в то время в Нижнем на ярмарке по два рубля пуд: ствол же оставлялся гнить в лесу. После этого неудивительно, что от вековых вязовых лесов Вятской губернии и воспоминаний не осталось».

Карбонат калия использовали для производства стекла, жидкого мыла, других солей калия (в частности, селитры), выделки кожи. В качестве суррогата мыла в ходу был и зольный щелок — настой золы. Карбонат калия дает сильнощелочную реакцию и быстро образует мыло, взаимодействуя с жировыми выделениями кожи на голове. Мой преподаватель химии Ю.Т. Торгашин рассказывал, что в детстве, которое пришлось у него на 40-е годы, мылись исключительно щелоком. Для получения карбоната калия золу экстрагировали водой, профильтрованный раствор выпаривали и окрашенный органическими примесями (гуминовыми веществами) сырой поташ прокаливали. Например, зола березовых дров содержит 7,12% карбоната калия.

Однако мы получим поташ проще — из калийной селитры, при горении смеси селитры и угля. Этот способ впервые описал Рудольф Глаубер в 1648 году. Кстати, один из классических демонстрационных экспериментов с нитратом калия — горение раскаленного древесного уголька на поверхности расплава селитры. Мы же приготовим смесь нитрата калия и древесного активированного угля. Подобная смесь спокойно горит с образованием пламени и красивых искр. После реакции образуется достаточно чистый для наших целей сплавленный карбонат калия.

Возьмите 8,1 г нитрата калия и 1,9 г древесного или активированного угля. Вещества тщательно разотрите в фарфоровой ступке. Полученный порошок насыпьте кучкой в чашечку из жести, которую легко сделать из банки от сгущенного молока. Можно использовать лабораторную фарфоровую чашку, однако она после горения, скорее всего, треснет. При горении образуются карбонат калия, угарный газ и азот:

2KNO₃ + 4C = K₂CO₃ + 3CO + N₂.

При сжигании смеси нитрата калия и угля образуется карбонат калия

Опыт с горением нужно обязательно делать в вытяжном шкафу или на открытом воздухе, защитные очки обязательны! Длинной лучинкой (можно использовать бамбуковую шпажку для шашлыка) зажжем смесь. Она спокойно горит, с легким шипением, давая красивые искры. Если селитра и уголь чистые — получается пламя с фиолетовым оттенком. При этом мы видим, как в ходе горения, напоминающего извержение миниатюрного вулкана, образуются капли «лавы» — карбоната калия.

Остывающий расплав поташа после реакции

Подождем две-три минуты, перевернем «коробочку» над листком бумаги и постучим по ее дну. Отвалятся еще теплые застывшие капли расплава карбоната калия. Стряхнем с них частички угля. Небольшое количество примесей нам не помешает. Полученные кусочки расплава сразу поместим в герметичный пузырек — карбонат калия гигроскопичен и расплывается на воздухе.

Капли расплавленного поташа, загрязненные с поверхности частичками угля и продуктами окисления железа

Фокус-покус, или Волшебные игры славного Пинетти

Иллюзионисты XVIII века широко использовали эффектные химические опыты для своих выступлений. Одним из этих артистов был Джозеф Пинетти (1750–1803) — артист-манипулятор, изобретатель автоматов и фокусов. «Возьми серы сколько заблагорассудишь, прибавь оную в два раза больше сухой постоянной щелочной соли, а в три раза больше селитры, — потом, смешав все хорошенько вместе, положи в железную ложку — и держи на легком огне, или жару, не давая оному вспыхнуть, от чего произойдет ужасный гром подобно пушечному выстрелу» — читаем мы в старинной книге 1847 года «Фокус-покус или волшебные игры славного Пинетти». В переводе на современный язык эта смесь состоит из 1 весовой части серы, 2 частей безводного карбоната калия и 3 частей нитрата калия.

Неизвестно, Пинетти ли первым изобрел эту смесь — подобные составы описывали и другие фокусники. Разумеется, нам не надо грома, подобного пушечному выстрелу, поэтому мы проделаем этот опыт с соблюдением всех правил техники безопасности и cделаем химическую хлопушку. Отметим, что эта смесь не является взрывчатым веществом и безопасна в обращении — она нечувствительна к удару.

Что же происходит, почему сначала смесь плавится, а потом раздается внезапный хлопок? Специально эту реакцию никто не изучал. При сплавлении карбонатов щелочных металлов с серой получается смесь различных веществ, называемая из-за бурой окраски «серная печень». Состав ее сложен — образуется сульфид, полисульфиды и тиосульфат. Вероятно, в расплаве нитрата калия с примесью нитрита происходит мгновенное окисление полисульфидов, порождающее хлопок. Вероятно, основной схемой реакции будет:

6KNO₃ + 2K₂CO₃ + 5S → 5K₂SO₄ + 3N₂ + 2CO₂.

Однако параллельно идет несколько реакций. Часть серы и сульфидов при окислении дает сернистый газ, мы его почувствуем по запаху. Например, горение серы в расплаве селитры во многих практикумах описывают уравнением:

2KNO₃ + 4S = K₂S + N₂ + 3SO₂.

В литературе указывают, что в такой смеси при плавлении накапливается нитрит калия, который и обеспечивает мгновенное окисление. Удалось найти лишь наблюдения химиков XIX века, которые отметили, что некоторые смеси с нитритами дают при плавлении взрыв, в отличие от смесей с нитратами. Например, нитрит калия с роданидом калия дает при плавлении взрыв, смесь же нитрата калия и роданида калия только вспышку. Взрывается при плавлении и смесь нитрита натрия и ацетата натрия. Продукты реакций и условия этих взрывных нитритных окислений не изучались, остались лишь разрозненные наблюдения в старинных книгах и журналах. Но если заменить карбонат калия эквивалентным количеством карбоната натрия (кальцинированной соды) — опыт не удается. Почему так происходит, тоже не очень понятно. Но происходит лишь вспышка без звука.

Приготовим нашу смесь. Для этого помимо селитры и поташа потребуется сера. Чистую серу можно приобрести, как «кормовую серу», в садоводческих или зоомагазинах. Взвесим компоненты согласно соотношению и хорошо разотрем вместе в фарфоровой ступке. Получившийся серый порошок сразу пересыплем в герметичный пузырек — карбонат калия притягивает влагу, и смесь при этом портится.

Теперь сделаем химическую хлопушку. Возьмем полоску алюминиевой фольги длиной 20 см и шириной 3 см.

Сложим ее вдоль вдвое и свернем в виде лодочки. На конец полоски, отступив около сантиметра от края, положим кучку нашего порошка размером с одну, максимум — две горошины, не больше (фото вверху). Завернем полоску, сжав и прогладив фольгу пальцами, чтобы порошок оказался плотно упакован и не мог сдвинуться (в центре на фото готовая хлопушка). Опыт делаем обязательно в защитных очках! Необходим медленный нагрев смеси. Для этого на вытянутой руке держим нашу полоску со смесью в двух-трех сантиметрах над пламенем (спиртовки или газовой горелки). В течение 10 секунд раздастся громкий хлопок и небольшая вспышка. Мы почувствуем слабый запах сернистого газа, как после сжигания спички. Полоска фольги при этом разворачивается (фото снизу), и попутно образуется немного мелких кусочков, нечто вроде конфетти.

Химическая хлопушка

Привет от Джозефа Пинетти из XVIII века!