Свинцовые отравления

Свинец — один из семи металлов, известных с древности. Он иногда встречается в самородном виде и легко выплавляется из руды. С ним связано немало мифов, самый древний — о том, как с помощью расплавленного свинца Беллерофонт победил страшное чудовище Химеру. Как рассказывает Гесиод, Беллерофонт длинным копьем протолкнул кусок свинца в пасть чудовища. Огненное дыхание Химеры расплавило металл, и он потек ей в глотку, прожигая внутренности. Алхимики считали, что тяжелое золото лучше всего получать также из тяжелых металлов — свинца или ртути. Однако плотность золота (19,3 г/см³) намного выше, чем у свинца (11,3 г/см³) и ртути (13,5 г/см³). В любом случае попытки алхимиков получить золото не могли быть успешны.

Древнеримские мастера умели из свинца изготовлять трубы. Сначала отливали из него тонкую пластину, затем оборачивали ее вокруг деревянного стержня (см. рисунок) и запаивали шов оловянно-­свинцовым припоем — третником; его состав с тех пор практически не изменился. Так получали трубы длиной до 3 метров, однако в стыках труб нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор куски свинцовых труб находят на раскопках в Италии и в Англии. Долгое время свинец использовали также для починки водопроводных труб, и до сих пор по-­английски водопроводчик — plumber (от латинского plumbum — свинец).

Однако для подачи питьевой воды на большие расстояния римляне трубы не использовали, а строили акведуки (от лат. aqua — вода и duco — веду). Некоторые из них, «сработанные еще рабами Рима», и сейчас находятся в хорошем состоянии. По поводу древних акведуков существует очень старый миф, суть которого изложена в первой книге «Занимательной физики» Я.И. Перельмана, впервые напечатанной в 1913 году.

«Жители современного Рима до сих пор пользуются остатками водопровода, построенного еще древними: солидно возводили римские рабы водопроводные сооружения. Не то приходится сказать о познаниях римских инженеров, руководивших этими работами; они явно недостаточно были знакомы с основами физики... Римский водопровод прокладывался не в земле, а над ней, на высоких каменных столбах. Для чего это делалось? Разве не проще было прокладывать в земле трубы, как делается теперь? Конечно, проще, но римские инженеры того времени имели весьма смутное представление о законах сообщающихся сосудов. Они опасались, что в водоемах, соединенных очень длинной трубой, вода не установится на одинаковом уровне. Если трубы проложены в земле, следуя уклонам почвы, то в некоторых участках вода ведь должна течь вверх, — и вот римляне боялись, что вода вверх не потечет. Поэтому они обычно придавали водопроводным трубам равномерный уклон вниз на всем их пути (а для этого требовалось нередко либо вести воду в обход, либо возводить высокие арочные подпоры). Одна из римских труб, Аква Марциа, имеет в длину 100 км, между тем как прямое расстояние между ее концами вдвое меньше. Полсотни километров каменной кладки пришлось проложить из-­за незнания элементарного закона физики!»

Однако Перельман был неправ: римские инженеры прекрасно знали про сообщающиеся сосуды. А вот делать длинные (десятки километров) трубы, из стыков которых не хлестала бы во все стороны вода, тогда не умели. В таком водопроводе вода просто не дошла бы до потребителя. Так что в римских акведуках вода большую часть расстояния проходила не по трубам, керамическим или свинцовым, а под уклон по открытому желобу. Тем не менее анализ останков римлян часто показывает повышенное содержание в их костях свинца. Едва ли из-­за свинцовых труб: современные химические исследования показывают, что содержание антропогенного свинца в воде римских водопроводов было максимальным во времена ранней империи, а также в начале средневековья, однако превышение над естественным фоном было максимум в сто раз и все равно не представляло опасности для здоровья («Proceedings of the National Academy of Science» – статья в свободном доступе). Видимо, причина была другой. Есть версии, что богатые римляне хранили вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, а римлянки использовали содержащие свинец косметические средства, но достоверность их не очевидна.

Древнеримские свинцовые трубы. I век н. э. Музей Гровенор, Великобритания Фото: Wolfgang Sauber

Более или менее длительный контакт питьевой воды со свинцом чреват хроническим отравлением. Под действием растворенных в воде кислорода и углекислого газа свинец медленно переходит в растворимый гидрокарбонат: 2Рb+О₂+4СО₂+2Н₂О=2Рb(НСО₃)₂. В 1633 году в Свибловой башне Московского Кремля (она стояла на слиянии Неглинной и Москвы-­реки) был установлен «водовзвод» — механизм, который поднимал питьевую воду из колодца под башней наверх, в обитый свинцовыми листами резервуар. Далее по свинцовым же трубам вода под естественным напором подавалась в Кремль, в том числе и для приготовления пищи. Башня с механизмом получила название Водовзводной. По расчетам, концентрация ионов свинца в воде, настоявшейся за ночь в таком водопроводе, на два порядка превышала современную российскую ПДК (0,03 мг/л). Постоянное питье воды с содержанием свинца всего 1 мг/л очень опасно, причем эта концентрация не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только современные приборы могут ее обнаружить и измерить. Свинец — яд, действующий на все живое, и прежде всего — на нервную систему. Отравление сопровождается потерей аппетита, тошнотой, апатией, слабостью, головокружениями. Именно такие признаки наблюдались у живших в то время в Кремле русских царей: Алексея Михайловича (1629—1676), Федора Алексеевича (1661—1682) и Ивана Алексеевича (1666—1696). Некоторые исследователи считают, что это последствия свинцового отравления (см. «Химию и жизнь» 1976 №11).

Намного более опасным был обычай подслащивать вина соединениями свинца. С древних пор тригидрат ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂⋅3H₂O, имеющий сладковатый вкус, называли свинцовым сахаром. В Древнем Риме вино для улучшения вкуса кипятили в освинцованных чанах и там неизбежно образовывался ацетат свинца. При потреблении напитка с такой добавкой свинец оказывается в организме, и это гораздо более вероятная причина его накопления у римлян, чем свинцовые трубы.

Многие века соединения свинца использовали для изготовления посуды, косметических средств, белой краски (свинцовые белила). Пигментом для изготовления белил служит основной карбонат свинца 2PbCO₃⋅Pb(OH)₂. Такие белила обладают чисто белым цветом, прекрасной кроющей способностью — и очень ядовиты. Под действием желудочного сока карбонат и гидроксид свинца легко превращаются в растворимый хлорид PbCl₂. Растворимые соединения свинца далее могут пройти сквозь стенку кишечника и всосаться в кровь. Попадание в организм даже небольших количеств способно привести к необратимым изменениям в головном мозге. Особенно опасно регулярное, пусть даже небольшое поступление свинца в организм, потому что свинец из него почти не выводится, а накапливается, в основном в костях, частично замещая кальций в фосфате Са₃(РО₄)₂. При этом ядовитое действие усиливается со временем. Попадая в мягкие ткани — мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание — плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, ионы свинца блокируют деятельность ряда ферментов. Было установлено, что их активность снижается в сто раз при увеличении концентрации свинца в крови с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект.

В настоящее время свинцовые белила используют в очень ограниченных количествах и только в художественных красках. Но и в этом качестве у свинцовых белил есть недостаток: присутствие в воздухе даже следов сероводорода приводит к их постепенному потемнению из-­за образования черного сульфида свинца: 2PbCO₃·Pb(OH)₂+3Н₂S→3PbS+2CO₂+4H₂O.

А можно ли отравиться посудой из хрусталя? В стекольном деле хрусталем называют особое стекло с высоким коэффициентом преломления. Для этого в шихту добавляют значительные количества оксида свинца PbO. Ионы свинца очень трудно выщелачиваются из хрустального стекла, поэтому не будет никакого вреда, если выпить шампанское из хрустального бокала. Но длительно хранить напитки в хрустальной посуде, может быть, и не следует.

Сотни лет источником свинца для рабочих некоторых специальностей были типографии. После того как в 1436 году Иоганн Гутенберг изобрел способ книгопечатания с использованием подвижных металлических литер, печатники сотни лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы). Неудивительно, что такая работа считалась вредной: рабочие типографий постепенно травились свинцом: вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее свинца в пище. Что и обыграл И.П. Штемлер в книге «Гроссмейстерский балл»:

«Филиппа подозвали к плавильне первым. Ковш был тяжелый и жаркий. Сизый дымок вырывался из лопающихся пузырьков.
— Вообще-­то свинец чрезвычайно вреден для здоровья, — слышался голос Левки.
— Если его жрать без хлеба, — согласился мастер».

Иногда можно прочитать, что грибы и ягоды, выросшие рядом с автострадой, накапливают много свинца, который выделился из выхлопных труб автомобилей. Когда-­то это действительно было так: в бензин для повышения октанового числа добавляли немного антидетонатора — жидкого тетра­этилсвинца Pb(C₂H₅)₄. В цилиндре при высокой температуре из него образуются оксиды свинца. И чтобы они не отлагались на стенках, в бензин вводили также этилбромид (или дибромпропан). Эти вещества выносят свинец вместе с выхлопными газами в виде дибромида. Смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом называется этиловой жидкостью, а бензин с такой добавкой называется этилированным. В Евросоюзе этилированный бензин был запрещен с 1 января 2000 года, а в России — с 15 ноября 2002 года. Однако свинец и сейчас может попасть в лесные грибы и ягоды, если они выросли неподалеку от промышленных предприятий или дорог. А в некоторые водоемы свинец попадает в период охоты с оружейной дробью, которая к тому же содержит мышьяк.