Рутений: факты и фактики

Кто открыл рутений? По общепринятой версии, это сделал в 1844 году профессор Казанского университета Карл Карлович Клаус, который исследовал остатки руды после извлечения платины. В первых опытах ему посчастливилось найти в них много неизвлеченного металла, и Клаус занялся было созданием более эффективного способа. Однако дальнейшее изучение показало, что, как правило, платины остается немного. «Надежда применить мой способ для выгодного извлечения платины исчезла, осталось только исследование, интересное для науки», — писал Клаус. В этом-то исследовании он выделил шесть граммов неизвестного светлого металла, которые отправил в Стокгольм — Йенсу Якобу Берцелиусу на анализ. Тот поначалу не поверил, что найден новый элемент, но потом, проведя опыты, согласился с мнением Клауса. Так появился элемент рутений, имя же его происходит от латинского названия России.

Однако есть в этом деле интрига. В 1808 году Ян Снядецкий, ректор Императорского Виленского университета, написал письмо президенту французской Академии наук Жан-Батисту Даламберу о том, что его брат Анджей нашел в платине новый элемент — вестий, названый так по имени недавно открытой малой планеты Весты. Аналогичное письмо ректор отправил академикам в Санкт-Петербург; процедура извлечения нового металла была подробно описана в приложениях к обоим письмам. Впоследствии возникло мнение, что этим металлом и был рутений. Однако современные исследователи внимательно прочитали те письма и нашли, что вестий рутением никак быть не мог. Во-первых, Снядецкий выделил его из жидкой фракции, получившейся при растворении платины в царской водке, а рутений как раз в ней и не растворяется. Во-вторых, металл был получен в виде хлорида, нерастворимого в спирту, тогда как хлорид рутения в спирту хорошо растворяется («Comptes Rendus Chimie»). Выходит, и французские и русские академики справедливо отказали исследователю в заявке на открытие. Вообще же Анджей Снядецкий известен тем, что написал первый учебник по химии на польском языке и издал первый в истории фундаментальный труд по биохимии — «Теорию живых существ».

Кому мешает рутений? Ядерщикам. Для них он — один из самых неприятных реакторных ядов. Рутений, как и многие другие элементы, получается из осколков деления урана и плутония. Эти тяжелые элементы в атомном топливе совсем не нужны: мало того, что они захватывают нейтроны, снижая эффективность ядерной реакции, так они еще и бывают радиоактивными. В частности, у рутения есть два относительно долгоживущих изотопа, с периодами полураспада 39,26 суток для рутения-103 и 373,59 — для рутения-106. Первый распадается и исчезает во время выдержки отработанного топлива, а вот второй приходится извлекать при переработке топлива. И этот рутений — крайне неприятный элемент, который никак не хочет расставаться ни с ураном, ни, что самое главное, с плутонием. Более того, оказавшись в сточных водах, рутений и тут проявляет свой вредный характер — норовит просочиться в грунтовые воды и делает это гораздо более умело, чем другие элементы, рожденные в атомном реакторе. Интересно, что при распаде плутония на рутений приходится более 30% осколков деления, то есть от плутониевого реактора рутениевой грязи получается гораздо больше, чем от уранового. Плох рутений еще и тем, что его высший оксид RuO₄ плавится при 25,4°С, а кипит при 40°С, то есть это хорошо летучая жидкость, которая, если уж она появилась, легко разносится по помещению или окружающему пространству.

Что такое рутениевый инцидент 2017 года? Его хронологию и некоторые подробности о нем можно узнать, например, из аналитического онлайн издания «Геоэнергетика.ru». Двадцать девятого сентября специалисты Федерального центра ФРГ по радиационной защите сообщили о повышении уровня рутения-106 в воздухе нескольких стран Европы: «Станции наблюдения по всему континенту зафиксировали увеличение содержания ¹⁰⁶Ru, анализ по выявлению его источника предположительно находится в 1000 км от Германии, на территории Восточной Европы. Поскольку зафиксировано содержание только этого радиоактивного изотопа, авария на АЭС в качестве причины его появления исключается. При зафиксированной концентрации ¹⁰⁶Ru в воздухе опасность для здоровья человека исключается».

Шестого октября французский Институт радиационной защиты, IRSN, выдал свою версию. «Расчеты IRSN, основанные на уровнях концентрации, измеренных в нескольких европейских странах, и на метеорологических условиях последних нескольких дней, по-видимому, указывают на то, что загрязняющий воздух мог прийти из южных районов Урала. IRSN продолжает свои исследования, чтобы попытаться подтвердить происхождение этого загрязнения атмосферы».

Высказанные французами предположения имели следствием заявление немецкого Федерального ведомства по радиационной защите от 9 октября: «Причина недавно зафиксированного небольшого повышения показателей радиоактивного рутения-106 по-прежнему неясна. Однако с высокой долей вероятности его источник находится на Южном Урале. Другие регионы на юге России по-прежнему нельзя исключать. Учитывая тот факт, что Россия считается источником радиоактивного выброса, Федеральное министерство окружающей среды ожидает реакции как ответственных российских агентств, так и МАГАТЭ, а также разъяснения и предоставления достоверной информации о причинах повышенного уровня рутения». Российские предприятия ответили, что никаких аварий в этот период на ядерных объектах не было, а МАГАТЭ провело расследование и издало следующий меморандум.

«В период с 3 по 6 октября 2017 года IEC при МАГАТЭ был проинформирован некоторыми странами — членами МАГАТЭ о том, что в образцах воздуха были обнаружены малые концентрации ¹⁰⁶Ru. Измерения не содержали данных о концентрации каких-либо других радионуклидов (например, ¹³⁷Cs) и находились на уровнях, значительно более низких, чем допустимые. Начиная с 06.10.2017 ситуацией интересовалось все больше государств — членов МАГАТЭ. В связи с этим и с установленной в таких случаях процедурой, 07.10.2017 IEC при МАГАТЭ направил официальные просьбы государствам-членам ответить на два следующих вопроса:

1. Были ли произведены измерения ¹⁰⁶Ru в воздухе и, если «да», могут ли результаты быть переданы в МАГАТЭ?

2. Были ли какие-то недавние события в тех странах, где зафиксировано появление ¹⁰⁶Ru и, если «да», то может ли информация быть передана в МАГАТЭ?

На сайте USIE был создан раздел для передачи всей информации под названием «Измерения ¹⁰⁶Ru в Европе», на котором этой информацией могли делиться государства — члены МАГАТЭ и международные организации. С 08.10.2017 МАГАТЭ публикует на сайте USIE всю информацию, которая была предоставлена государствами-членами в ответ на запрос.

Большинство публикуемых данных основаны на исследованиях образцов воздуха, полученных в течение последних семи дней. Обобщенно измерения ¹⁰⁶Ru фиксировались в пределах от 10 мкБк до 100 мБк на кубометр воздуха, с наибольшим показателем 145 мБк, зафиксированным в Бухаресте 30.09.2017. В дополнение к измерениям ¹⁰⁶Ru Шведское агентство по радиационной безопасности 09.10.2017 сообщило о трех случаях фиксации ¹⁰³Ru очень низкой концентрации.

Отсутствие каких-либо других продуктов деления в образцах воздуха означает, что источником ¹⁰⁶Ru не являются реакторы АЭС. ¹⁰⁶Ru используют для лечения онкологических заболеваний глаз, однако уровни активности препаратов, используемые при таких способах лечения рака, не способны вызвать проблемы, если они будут рассеяны в воздухе. В некоторых научных источниках указано, что ¹⁰⁶Ru может быть использован для радиоизотопного термоэлектрического генератора, однако такое использование не является распространенным из-за короткого периода полураспада.

На основании данных мониторинга и информации, предоставленной государствами — членами МАГАТЭ, не было определено какого-либо конкретного события или конкретного места рассеивания ¹⁰⁶Ru в атмосферу».

Так инцидент был исчерпан, однако загадка, откуда взялся этот рутений в осеннем небе над Бухарестом, осталась неразгаданной. Видимо, навсегда.

Карта распределения рутения-106 в воздухе над Европой осенью 2017 года по данным МАГАТЭ

Кому нужен рутений? Его использование невелико: если в 60-х годах XX века производство рутения исчислялось сотнями килограммов, то спустя полвека это несколько тонн. Самая важная особенность рутения — его способность с легкостью принимать все возможные валентности, от 0 до 8, да еще образовывать кратные связи между своими атомами. Такую гибкость используют, применяя рутений как катализатор либо в виде соединений, где его атом окружен различными лигандами, либо в качестве добавки к платине.

Не исключено, что в этом качестве рутений поможет человечеству бороться с проблемами нефтегазовой экономики, а именно помогать переходу к водородной экономике и утилизации углекислого газа. Например, из-за того, что свет легко возбуждает атомы рутения, соединения с ним служат фотосенсибилизаторами, которые помогают разлагать воду солнечным светом и освобождать из нее водород без всяких затрат нефтегазовой энергии. Из двух атомов рутения, прицепив к ним свои наборы лигандов, можно сделать и катализатор для разложения солнечным светом углекислого газа с возможностью последующего синтеза муравьиной кислоты (водород при этом берется из жертвенного углеводорода, см. рис.). При этом один атом рутения служит антенной, а второй катализирует реакцию. Интересно, что другой рутениевый катализатор выполняет обратную задачу — разрушает муравьиную кислоту, высвобождая водород, что пригодится в топливных элементах. Вообще, рутений прекрасно соединяется с водородом — один его объем способен поглотить 1500 объемов газа. Однако поскольку рутений крайне редкий элемент, вряд ли из него станут делать хранилища водорода для водородных автомобилей.

В системе из двух атомов рутения один возбуждается светом, а второй благодаря этому возбуждению разрушает молекулу углекислого газа («Journal of Industrial and Engineering Chemistry»)

Зачем рутений планетологам? С его помощью они пытаются выяснить загадки происхождения Солнечной системы. Вот, например, такой вопрос: как кристаллизуются железо-никелевые ядра планет? Согласно современной модели планетообразования, в определенный момент истории все планеты представляют собой расплавленные капли, движущиеся по орбите вокруг светила. В этом состоянии начинается так называемое фракционирование — тяжелые элементы собираются в ядрах, а легкие всплывают в верхние слои мантии и формируют потом твердую кору; на Земле, например, — из оксидов кремния и алюминия. Кстати, эта модель порождает вопрос: откуда на поверхности Земли взялись месторождения тяжелых металлов. Ведь они все должны были утонуть так глубоко, что даже вулкану практически невозможно их вынести наружу. Так вот, ядро может оставаться в жидком состоянии, а может и закристаллизоваться, причем неясно, идет ли фронт кристаллизации снаружи или изнутри.

Добраться до ядра человечеству пока что не под силу, но можно изучать обломки ядра одной из планет — железо-никелевые метеориты. По распределению изотопов того же рутения можно попытаться понять, как кристаллизовалось ядро, ведь легкие изотопы рутения оттесняются в жидкость, а тяжелые концентрируются в твердом веществе. Пока, правда, попытки безуспешны. Например, изучение нескольких метеоритов показало, что одни действительно образовались из первого материала, выпавшего из расплава, а другие — из остающейся жидкости. Однако в некоторых метеоритах присутствуют одновременно области и с тяжелыми, и с легкими изотопами. Видимо, и тут имела место дендритная ликвация, когда в прослойках между образовавшимися кристаллами остается обогащенная легкоплавкими элементами жидкость.

По изотопам рутения можно также узнать, откуда шла бомбардировка Земли после формирования твердой коры, если сравнить соотношение изотопов рутения в метеоритах и в образцах древней мантии. Сравнение показывает, что, скорее всего, бомбардировка шла железными метеоритами и так называемыми энстатитовыми хондритами. Такие хондриты сейчас — редкий тип метеоритов, они содержат много неокисленного железа. Видимо, подобные метеориты и создали на Земле месторождения тяжелых металлов, коль скоро исходные канули в глубинах планеты.

Как рутений защитит дегустаторов? От искусства дегустатора зависит качество виски, коньяка, купажированного вина или чая, в общем, всего, что смешивают из продукции разного производства, а точнее, зависит стабильный из года в год вкус этих продуктов. Но перечислены, так сказать, безобидные продукты. А что, если нужно оценить остроту перца? Оказывается, и на этот случай имеется свой дегустатор, но вряд ли его работу можно признать столь же безопасной, как у пробователя коньячных спиртов. Химики пытаются помочь: изобретают датчики на капсаицин, главный жгучий алкалоид горького перца. В частности, рутений существенно повышает чувствительность такого датчика и его способность распознавать остроту перца.

Что делают с рутением медики? Рутений находится в центре внимания разработчиков новых лекарств. Дело в том, что родственная ему платина оказалась открытием для онкологов. Изготовленные из ее соединений препараты (первым из них был цисплатин) сегодня составляют чуть ли не половину всех средств, применяемых для химиотерапии. Однако не секрет, что химиопрепараты отнюдь не безопасны, они разрушают здоровые клетки, что ведет к тяжелым побочным эффектам. Кроме того, некоторые клетки опухолей развивают устойчивость и к платиновым препаратам. Естественно, возникает желание повторить успех платины с каким-то ее соседом по таблице Менделеева, тем более что с химической точки зрения — переменная в широких пределах валентность, способность образовывать сложные металлорганические соединения — все платиноиды подобны. Рутений — один из чемпионов по числу лигандов, которые можно привязать к этому металлу. При попадании в организм либо непосредственно в целевую клетку лиганды могут отщепляться и выполнять свою разрушительную функцию, или же все соединение может работать как яд, уничтожая митохондрии, или, соединяясь с ДНК, мешать жизни клетки. Из рутениевых соединений пытаются сделать и препараты для фототерапии: такое вещество становится убийственным после того, как поймает квант света и возбудится. К сожалению, пока особых успехов нет, в клиническую практику никакой рутениевый препарат не вошел, а некоторые клинические испытанию показывают, что его препараты совсем не эффективнее известных. Однако с учетом того разнообразия соединений, которым может похвастаться химия рутения, когда-нибудь исследователям и пациентам может и повезти.

При освещении от рутениевого комплекса отщепляется фрагмент, который убивает клетку («Journal of Inorganic Biochemistry»)