Молибден: факты и фактики

Откуда взялся молибден? Из грифеля. Этот элемент в виде сульфида люди с незапамятных времен используют для рисования: такой грифель оставляет серый след, подобно графиту или галениту — сернистому свинцу. Греки называли сульфид молибдена, свинец и галенит одним словом — «молибдус», что потом и стало латинским molibdaenum. А чистый металл химики впервые получили в конце XVIII века. Карл Шееле исследовал минерал, из которого делали молибденовые карандаши. Его удалось растворить в азотной кислоте, но вскоре выпал белый осадок, как тогда говорили, «особая белая земля». Определив, что вещество проявляет кислотные свойства, Шееле назвал эту землю «молибденовой кислотой». Чтобы восстановить металл, требовалось прокаливание с углем, однако нужной печки не было. Он обратился за помощью к своему приятелю, Питеру Гьельму, которому удалось получить первый металлический молибден, правда, весьма грязный — с большим содержанием углерода и оттого хрупкий, ни к чему не пригодный. Позже Йенс Берцелиус догадался использовать в качестве восстановителя водород — продуктом этой реакции был порошок чистого металла.

В чем главная проблема получения молибдена? В том, что его температура плавления очень высока: 2622°С. Поэтому применить известные металлургические приемы для его изготовления не удается — нет материала для футеровки столь горячей печи. Казалось бы, ее можно сделать из графита, но тогда расплавленный молибден станет поглощать этот элемент и при остывании из металла выделятся карбиды, которые материал охрупчат. К тому же молибден при высокой температуре окисляется — плавку надо вести без доступа кислорода. В общем, получать чистый молибден можно способом Берцелиуса — в виде порошка, восстанавливая его водородом из оксида, но для дальнейших работ с ним требуется высокая технология порошковой металлургии.

Попытки ее освоить предпринимались с начала XX века: порошок молибдена смешивали с органическим связующим и сильно нагревали электротоком, но массовая технология появилась только к середине века. Сейчас с порошком молибдена работают несколькими способами. Во-первых, из него прессуют довольно рыхлые брикеты, которые отправляют металлургам для добавления в жаропрочные сверхсплавы или в нержавейку. Во-вторых, порошок в чистом виде прессуют в плотные заготовки и затем из них прокатывают молибденовый лист, фольгу, стержни — все, что требуется заказчикам. В-третьих, можно смешать порошки молибдена и еще какого-то вещества, добавить связующее, скомпактировать их с помощью пресса и получить готовое изделие из сплава или композитного материала.

Молибден получается в виде порошка, форма частиц которого далека от сферической. Такие частицы прекрасно сцепливаются друг с другом, но при прессовании в изделии будет много пор. Если монолитность важна, порошок требуется предварительно обработать и сделать его частицы сферическими

Какое главное изделие из чистого молибдена? Это подвес для вольфрамовой нити в лампах накаливания, а также элементы компонентов в электронных лампах. Дело в том, что молибден не только тугоплавкий металл. Он замечателен еще и тем, что коэффициент теплового расширения у него почти такой же, как у стекла. В результате молибденовые подвесы, впаянные в стеклянную колбу лампы, не разрушают ее при нагреве. В значительной степени именно программа электрификации Советской России привела к резкому росту производства отечественного молибдена. Начав выпуск молибденовой проволоки в 1928 году, Московский электрозавод в 1931 году выпустил уже 20 миллионов метров. А всего за четверть века до того в России был лишь один рудник молибдена — Чикойский в Забайкалье, да и тот принадлежал иностранным концессионерам, которые получали один пуд молибденового концентрата в день; его отправляли за границу, а в Россию молибден привозили из Германии. После начала Первой мировой войны поставки прекратились. Чикойский молибден в значительной части пошел на завод фармацевтического товарищества В.К. Феррейна в Москве, где делали молибдат аммония.

Молибденовые вставки прекрасно служат в галогеновых лампах накаливания Фото: IMOA; H.C.Starck

Кому нужен молибдат аммония? Исторически это первое соединение молибдена, которое человек стал применять осознанно. Синтезировали молибдат аммония Генрих Васильевич Струве со свои шведским коллегой Ларсом Сванбергом. Будущий член-корреспондент Академии наук тогда работал судмедэкспертом в Тифлисе и хотел использовать молибдат аммония как реактив для определения мышьяка. Однако это вещество оказалось прекрасным реактивом для определения содержание фосфора, а именно тогда, в середине XIX века, создавалась промышленность минеральных удобрений, в частности фосфорных; всем — и заводчикам и землевладельцам надо было знать, сколько же фосфора содержится в удобрении, не обманывают ли первые вторых. Реактив служит химикам по сей день. Кроме того, оказалось, что это вещество обладает антимикробным действием — его раствором стали дезинфицировать мягкую мебель в общественных помещениях. Сейчас молибдат аммония в основном используют как сырье для производств молибдена, а также как связующее при компактировании молибденового порошка.

Применяют ли молибден в лампах до сих пор? Светодиоды вытесняют осветительные лампы накаливания, а твердотельная электроника — электронные лампы; использование молибдена для их производства падает. Однако молибден не перестал быть важным материалом для электроники. Дело в том, что у него прекрасная тепло- и электропроводность, а коэффициент теплового расширения близок не только к стеклу, но и к кремнию. Поэтому из молибдена делают радиаторы охлаждения для микросхем. Порой микроскопический радиатор приделывают прямо к кремниевому микродиоду. Для электроники малой мощности радиаторы прессуют непосредственно из порошка, для мощной электроники требуются пластинки из монолитного металла, в котором нет пор. Используют и композиты из молибдена с медью.

Микроскопические молибденовые радиаторы защищают кремниевый транзистор от перегрева Фото: IMOA; Prof K.S.Hwang

Другое важное применение чистого молибдена — жидкокристаллические дисплеи, ни один из них не обходится без тонкой пленки молибдена. Ее наносят на стеклянную основу, а уже на ней выращивают слоистую структуру дисплея: такая пленка хорошо проводит ток и обеспечивает совместимость всей структуры с основой. Кроме того, будучи тугоплавким элементом, молибден препятствует диффузии алюминия и меди под действием электрического тока, а их слои в структуре дисплея следуют за молибденом. Молибденовые пленки работают и в гибких солнечных батареях, располагаясь между основой, придающей батарее прочность, и преобразующим свет в электричество слоем из халькопирита — соединения с общей формулой Cu(In, Ga)(Se, S)₂. Для нанесения тонких пленок применяют молибденовые мишени — диски, полученные методом порошковой металлургии.

Как используют молибден металлурги? Молибден — важнейший легирующий элемент, когда речь идет о создании сплавов с высокой твердостью, прочностью и устойчивостью к высоким температурам. Уже в начале XX века из молибденовой стали делали резцы для токарного станка. Использованию молибдена сильно поспособствовала Первая мировая война: броненосцы, пушечные и ружейные стволы требовали все более прочного металла. В ход пошли хром-молибденовые и никель-молибденовые стали с высокой упругостью и прочностью, но в то же время легко обрабатываемые. Из хром-молибденовой стали делали и бронебойные снаряды, и судовые валы. В дальнейшем выяснилось, что небольшая добавка молибдена (2—3%) резко улучшает коррозионную стойкость хром-никелевых нержавеющих сталей. Без молибдена не обходится и рецептура жаропрочных сверхлегированных никелевых сплавов для разного рода турбин. В общем, металлурги потребляют 90% всего молибдена.

Штамп из молибденового сплава помогает делать диск для тепловых турбин Фото: IMOA; ATI Forged Products

Молибден же служит важнейшим элементом для изготовления различного оборудования, работающего при тяжелых условиях. Например, у прутка меди для получения из него проволоки нужно уменьшить площадь поперечного сечения в несколько тысяч раз. Продавливая такой разогретый пруток сквозь очко из сплава молибдена, можно добиться этого за один проход. Другой пример — оборудование для штамповки дисков турбин. Турбина работает при высокой температуре, и для нее специально создают сплавы, которые по мере нагрева не снижают свою прочность. Обычно же металл с нагревом размягчается, поэтому его можно легко отштамповать. Но как отштамповать деталь из сплава, который не стал мягким? На помощь приходит метод сверхпластичности — при определенном нагреве и скорости деформации металл течет как будто без особого усилия. У никелевых сверхсплавов эта скорость мала, поэтому требуется оснастка для пресса, способная выдерживать длительное время высокие нагрузки и температуры. Без молибдена тут не обойтись. А как сделать саму оснастку? Методом порошковой металлургии, компактируя и спекая металл при высокой температуре. И опять тут нужен молибден: в печах для горячего изостатического прессования имеется много молибденовых элементов, в частности нагревательных: спекание ведут без доступа кислорода, поэтому молибденовым нагревателям ничто не угрожает, температуру же тугоплавкий материал может создавать высокую.

На форму для горячего изостатического прессования надевают полностью металлический нагревательный элемент. На его внутренней части есть много деталей из молибдена Фото: IMOA; Bodycote

Зачем молибден медикам? Нержавеющая сталь с молибденом, — прекрасный материал для стоматологических инструментов. Например, зеркала из такой стали долго не тускнеют, при падении на пол инструменты не повреждаются, поскольку содержащая молибден сталь более пластична. Из радиоактивного изотопа ⁹⁹Mo делают генератор возбужденного технеция ^99mTc. С периодом полураспада 6 часов он излучает гамма-кванты и становится долгоживущим изотопом ⁹⁹Tc. Эти гамма-кванты прекрасно ловятся детектором, и, поскольку технеций накапливается в определенных тканях, он служит незаменимым средством для диагностики опухолей на ранней стадии. Сам радиоактивный молибден живет не очень долго — период полураспада 66 часов. Поэтому каждую неделю требуется поставлять в клинику новый генератор технеция. В настоящее, время по данным «Росатома», мировая потребность в ⁹⁹Mo существенно превышает объем его производства.

Не исключено, что молибденовые иглы помогут лечить рак. Молибден прекрасно взаимодействует с рением и, приняв его атомы в свою решетку, расстается с ними неохотно. Массив таких молибденовых микроиголок с рением втыкают в твердую опухоль, а затем облучают нейтронами. Рений испытывает радиоактивное превращение, и частицы, которые он излучает, убивают опухоль. Однако ни сам рений, ни продукты его распада в организм не попадают, оставаясь заключенными в молибдене («Journal of Biomedical Materials Research A»).

Какова роль молибдена в возникновении жизни на Земле? Эта роль огромна, возможно, решающая. Дело в том, что молибден содержится в активном центре многих нитрогеназ — тех самых ферментов, которые отвечают за превращение атмосферного азота в доступные для потребления живыми существами соединения. Без нитрогеназ жизнь в той форме, какой мы ее знаем, скорее всего, стала бы невозможной. Поскольку содержание молибдена в земной коре невелико, одно время была популярна гипотеза о том, что непропорционально важная роль молибдена подтверждает внеземное происхождение жизни. Эта гипотеза считается опровергнутой тем фактом, что в морской воде молибдена много, поэтому, зародившись в воде, жизнь имела вполне достаточные ресурсы для того, чтобы заниматься фиксацией атмосферного азота.