Возможно-невозможные молекулы

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №10)

— Как-то странно ты рассуждаешь, Кристо… Как же искать решение, когда его нет? Бессмыслица какая-то…

— Извини, Теодор, но это ты очень странно рассуждаешь. Бессмыслица — искать решение, если оно и так есть. Речь идет о том, как поступать с задачей, которая решения не имеет. Это глубоко принципиальный вопрос…

Аркадий и Борис Стругацкие.

Понедельник начинается в субботу



В октябре мы всегда пытаемся предугадать, кому и за что в этот раз дадут Нобелевскую премию по химии. Впрочем, есть пессимисты, которые считают, что давать Нобелевскую премию химикам не за что — все синтетические методы разработаны, все интересные вещества синтезированы, ничего выдающегося больше не ожидается. Отнюдь. Уверен, что, если кто-то синтезирует хотя бы одну «невозможную» структуру из тех, о которых рассказывается в этой статье, ему обеспечена пусть не Нобелевская премия, но наверняка аплодисменты профессионального сообщества химиков.

Называть эти вещества невозможными или несуществующими не совсем корректно. Да, есть структуры, которые, кажется, нарушают все возможные правила химической логики, однако они не невозможные, а скорее вымышленные. Дело в том, что сегодня с помощью квантово-химических расчетов предсказано немало стабильных и потенциально существующих веществ, которые не нарушают, а расширяют наши представления о химической связи. Такие структуры предсказывают химики-теоретики, которые устали от решения тривиальных расчетных задач, связанных с предсказанием свойств существующих молекул, и рискнули поиграть в конструктор из атомов Периодической системы.


Теоретики и практики: от соперничества к сотрудничеству

К сожалению, большинство химиков-синтетиков скептически относится к результатам компьютерного моделирования — веществам, полученным in silico. По их мнению, всерьез говорить можно только о том, что синтезировано под вытяжным шкафом, что можно подержать в руках, понюхать, записать спектр. Конечно, практика — критерий истины; успешная экспериментальная проверка подтверждает гипотезу и превращает ее в теорию, но, чтобы сэкономить время и дорогостоящие реактивы, зачастую проще и удобнее спроектировать интересующее нас вещество и провести компьютерные расчеты, с результатами которых приступать к экспериментам.

pic_2017_10_12.jpg

1. Роальд Хоффман

Фото: Roald Hoffmann Quotes

Такой подход — «прикладная теоретическая химия» — появился с легкой руки химика-теоретика, нобелевского лауреата по химии 1981 года Роальда Хоффмана (фото 1). Кстати, он не раз заявлял, что специалисты по квантовой химии моделируют объекты отнюдь не произвольно. Точно так же, как в колбе или реакторе химический процесс протекает благодаря перегруппировке атомов в энергетически более выгодные системы, компьютер подбирает такое расположение атомов и молекул, при котором структура оказывается в энергетическом минимуме. Конечно, это еще не гарантирует, что смоделированное вещество можно синтезировать. Каким бы устойчивым оно ни было, продукты вторичных реакций могут оказаться еще стабильнее. Приходится проводить дополнительную работу: с помощью квантово-химических методов оценивать реакционную способность, то есть активационные барьеры, которые вещество должно преодолеть, чтобы вступить в реакции димеризации, взаимодействовать с кислородом и влагой воздуха (обычные факторы, осложняющие выделение вещества в лаборатории). Считается, что если величина активационного барьера таких вторичных реакций составит 15—20 ккал/моль, то при комнатной температуре предсказанная структура сможет выжить в течение нескольких часов. А этого уже вполне хватает для ее подтверждения и изучения физическими методами. (Сегодня в соответствии с правилами ИЮПАК доказательством существования вещества считается не пробирка с ним, а спектры, — то есть веществу, чтобы быть признанным, необходимо иметь время жизни, достаточно продолжительное для получения информации о его строении.)

Несмотря на скепсис химиков-практиков, противостояние уступает место сотрудничеству. Многие синтетики или сами уже освоили методы компьютерного моделирования, или не приступают к экспериментальной работе, не обсудив планы с теоретиками, — ведь обидно тратить силы и ресурсы на вещества, которые будет невозможно получить из-за неустойчивости. Синтетики также обращаются к моделированию уже полученных структур — известны случаи, когда вещество могли собрать в пробирку, потрогать и понюхать, но структуру удавалось определить только с помощью квантово-химического моделирования, исходя из условий эксперимента. В таком случае теоретики, как правило, предсказывают спектральные характеристики полученных соединений и помогают практикам распознать те или иные сигналы, сделать окончательный выбор между образовавшимися изомерами.

Однако самый высокий уровень сотрудничества расчетчиков и синтетиков — когда первые предсказывают возможность существования структуры, а вторые исполняют предсказание, получая эту структуру. Примеры такого сотрудничества известны: так, некоторые производные кремния и олова, с которых начался «ренессанс химии р-элементов» (см. «Химию и жизнь», 2017, 3), сначала предсказали теоретически, и лишь потом их существование подтвердили экспериментально.

А теперь поговорим о структурах, уже предсказанных, но еще не синтезированных.


Неожиданный углерод

Со школьной скамьи мы помним, что для орбиталей атома углерода, связанного с четырьмя атомами или атомными группировками, характерна sp3-гибридизация, а валентный угол равен углу правильного тетраэдра — 109о28’. В 1970 году Роальд Хоффман и его коллеги Роджер Олдер из Бристольского университета и Чарльз Уилкокс из Корнеллского университета подняли смелый вопрос: можно ли заставить все химические связи, идущие от четырехкоординированного углерода, лежать в одной плоскости, чтобы угол между ними был 90о? С помощью методов теоретического анализа, доступных в 1970-е годы, они показали, что гипотетическая плоскоквадратная молекула метана CH4 должна обладать неподеленной парой электронов на 2р-орбитали, перпендикулярной к плоскости молекулы («Journal of the American Chemical Society», 1970, 92, 4992—4993). Они также выдвинули предположение, что такая форма углерода может быть стабилизирована электроноакцепторными лигандами, способными делокализовать эти электроны. Позднее это предположение подтвердили, и несколько исследовательских групп смогли получить производные плоскоквадратного углерода, использовав в качестве групп, оттягивающих электронную плотность, металлсодержащие лиганды («Journal of the American Chemical Society», 2003, 125, 7, 1688—1689, doi: 10.1021/ja020369j).

pic_2017_10_13-1.jpg

2. Лео Рэдом (стоит) и Росс Нобс, коллега Рэдома
по занятиям космохимией. 27 августа 1982 года,
Национальный австралийский университет

Специалист по теоретической химии из Австралии, профессор Лео Рэдом (фото 2), решил попытать счастья и смоделировать плоскоквадратный четырехкоординированный углерод в более сложной системе — насыщенном углеводороде, не содержащем ни электронодонорных, ни электроноакцепторных заместителей, способных стабилизировать реакционно-способный центр. Вместе с аспирантом Рэдом предложил строение молекулы, в которой плоско-квадратное состояние атома углерода стабилизировано за счет напряжения, создаваемого периферийными связями каркасной молекулы (рис. 3).

pic_2017_10_13-2.jpg

3. Результаты моделирования структуры диметаноспиро[2.2]октаплана. Приведены значения длин химических связей и валентных углов.

Гипотетический устойчивый углеводород, содержащий обязательный элемент — атом углерода с плоскоквадратным окружением, — назвали диметаноспиро[2.2]октапланом («Angewandte Chemie. Int. Ed.», 1999, 38, 2876). Чтобы его смоделировать, рассчитывали энергию и свойства полициклических насыщенных углеводородов, чьи структуры последовательно усложняли. Судя по значению свободной энергии образования, он вполне может существовать. Более того — расчет барьеров активации возможных превращений показывает, что молекула достаточно устойчива и ее можно попытаться синтезировать. Устойчивость этой восхитительной структуры объясняется тем, что неподеленная электронная пара неканонического атома углерода в ней не делокализована, как в уже полученных соединениях с плоскоквадратным углеродом, а экранирована другими связями молекулы таким образом, что реагенты просто не в состоянии проникнуть через эти препятствия.

Сам Рэдом откровенно заявляет, что удовлетворен результатами расчета, но экспериментальное получение своего детища вызывает у него страх — все же он видит свое призвание в квантово-химическом подборе наиболее удобной (в данном случае наименее неудобной) цели для синтеза. А молекула диметаноспиро[2.2]октаплана еще ждет своего синтетика.


Углеродные спиннеры

Принципиальная возможность синтеза соединения, содержащего атом углерода в плоскоквадратном окружении, поражает, но это не предел. Теоретики радостно предсказывают, что можно синтезировать молекулы, содержащие атом углерода с координационным числом 5 или 6. При этом все атомы, связанные с углеродом, как и сам углерод, будут находиться в одной плоскости — этакие колеса-спиннеры.

Строго говоря, то, чему нас учили на лекциях по химии, — что координационное число углерода не может быть больше 4, — не совсем верно: давно известны карбораны, содержащие пяти- и шестикоординированные атомы углерода. Другое дело, что заставить шесть атомов (для пятикоординированного углерода) или семь (для шестикоординированного) улечься в одной плоскости, — действительно сложная задача. Но, как говорят теоретики, принципиально решаемая.

pic_2017_10_13-3.jpg

4. Судя по результатам расчетов, такое колесо из шести атомов бора и одного атома углерода в центре имеет право на существование.
1.645 ангстрем — предполагаемая длина простой связи бор-бор в гипотетической молекуле

Пауль фон Рауг Шлейер, в свое время участвовавший в моделировании систем, которые содержат атом углерода в плоскоквадратном окружении, решил не останавливаться на числе 4. Первоначально Шлейер и его коллега Кай Экснер пытались поместить атом С в центр молекулы бензола, однако такие структуры оказались чрезвычайно нестабильными из-за взаимного отталкивания семи атомов углерода. Замена шести атомов углерода «бензольного кольца» на шесть атомов бора оказалась плодотворной идеей — большее межатомное расстояние B–B и B–C оставляло в центре цикла больше места для седьмого атома (рис. 4). Расчеты показали, что шестичленный дианион CB62- достаточно стабилен, а его молекулярные π-орбитали близки по энергии и строению к π-орбиталям бензола («Science», 2000, 290, 5498, 1937—1940, doi: 10.1126/science.290.5498.1937). Правило октета Льюиса в смоделированном дианионе для углерода не нарушается, поскольку кратность связи В–С в нем меньше единицы, и в итоге электронная оболочка углерода все равно заполнена восемью, а не большим количеством электронов.

pic_2017_10_14-1.jpg

5. Смоделированные компьютером структуры, содержащие пятикоординированный углерод в плоском окружении

Шлейер с Экснером также смоделировали нейтральные изомеры C3B4, содержащие шестикоординированный углерод в плоском окружении, и расчет показал, что такие структуры тоже можно отнести к термодинамически устойчивым ароматическим системам, содержащим шесть делокализованных π-электронов. Активационный барьер перехода изомеров друг в друга больше 20 ккал/моль, поэтому их можно попытаться синтезировать. Пятикоординированный углерод в плоском окружении, согласно расчету, также должен давать устойчивые и синтезируемые молекулярные колеса, но с ободом из атомов алюминия и бериллия, а не бора (рис. 5; «Chemical Communications», 2010, 46, 8776—8778; doi: 10.1039/C0CC03479G).

pic_2017_10_14-2.jpg

6. Возможные варианты устойчивых структур, в которых содержится шестикоординированный углерод в плоском окружении

Шлейер предложил и другие варианты органических соединений на основе CB62- — возможно, синтезировать их будет проще, чем само колесо CB62-. По его данным, разрыв одной из связей B–B на периферии колеса CB62- не повлияет на устойчивость колеса и его плоской структуры, но позволит внедрить фрагмент CB6 в углеродную цепь олефина, ароматического или насыщенного соединения (рис. 6), а это дополнительно увеличит устойчивость («Journal of the American Chemical Society», 2007, 129, 1510—1511, doi: 10.1021/ja067292+). Тем не менее ни CB62-, ни его органическое производное, ни C3B4 не были синтезированы, в отличие от плоского четырехкоординированного углерода, который удалось стабилизировать заместителями.


Протон с четырьмя связями

pic_2017_10_15-1.jpg

7. Резонансные структуры катиона, в котором протон проявляет координационное число, равное четырем

Иногда уникальные молекулы и частицы удается предсказать «случайно», в ходе исследования каких-либо других процессов. Так, при изучении механизма циклизации терпеноидов оказалось, что может существовать необычный катион. Это протон с формальным координационным числом 4, который одновременно взаимодействует с двумя π-системами кратных связей углерод-углерод, располагающимися друг напротив друга в восьмичленном углеродном цикле (рис. 7; «Angewandte Chemie. Int. Ed.», 2005, 44, 2719—2723, doi: 10.1002/anie.200461915).

Четыре атома, образующие кратные связи углерод-углерод, находятся на равном расстоянии от центрального протона (расчеты утверждают, что это расстояние равно 1,5 Å, в то время как межатомное расстояние у обычной связи С–Н — 1,08 Å), образуя симметричную пятицентровую связь. Предсказанный с помощью расчетов химический сдвиг атома водорода в спектре протонного магнитного резонанса такого катиона должен составлять +13 миллионных доли. Это указывает на то, что центральный атом водорода испытывает недостаток электронной плотности. Для сравнения: межатомное расстояние углерод-водород в изученных экспериментально трехцентровых трехэлектронных катионах [C···H···C]+ — обычно 1,3 Å, а химические сдвиги в спектре ПМР центрального протона в них лежат в пределах от −7 до −3 миллионных долей поля, что соответствует значительному избытку электронной плотности на атоме водорода. Сам по себе предсказанный катион, хотя и находится в минимуме потенциальной энергии, может легко перегруппироваться в более стабильные структуры, в которых протон связан, как все привыкли, одним атомом углерода. Тем не менее если усложнить восьмичленный цикл и ввести экранирующие заместители, то, возможно, удастся стабилизировать и необычный сэндвич с пятицентровой четырехэлектронной связью.


Существуют ли фуллераны?

Открытие фуллеренов и развитие расчетных квантово-химических методов, которые позволяли анализировать молекулы, состоящие из все большего числа атомов со все большим числом электронов, породили новое направление — поиск в виртуальном пространстве стабильных производных фуллеренов. Наибольшим успехом у специалистов по квантовой химии пользуются фуллераны — полностью гидрированные производные фуллеренов. Устойчивые фуллераны (если такие найдутся), в свою очередь, проложили бы путь к их производным с полезными свойствами. Так, еще не синтезированное производное фуллерана C60F60 интересно как потенциальный смазочный материал.

Одну из первых попыток предсказания строения и свойств фуллерана C60H60 предпринял Мартин Саундерс в 1991 году; у него получилось, что в стабильной модификации этого соединения 10 из 60 водородов должны находиться внутри полости, образованной 60 атомами углерода («Science», 1991, 253, 5017, 330—331). Позже, когда смоделировали фуллеран C80H80 — производное фуллерена C80, также оказалось, что для стабильности внутри должны располагаться 20 атомов водорода, а 60 — снаружи. Фуллеран C180H180 с 60 атомами водорода внутри будет еще более устойчивым, чем C80H80 («ChemPhysChem», 2006, 7, 8, 1661—1663, doi: 10.1002/cphc.200600302). Почему водород должен быть внутри? Моделирование показывает, что, когда часть связей С–Н направлена внутрь фуллерана, наблюдается меньшее искажение валентных углов между атомами углерода — из sp2-гибридизации, характерной для фуллеренов, в результате гидрирования они переходят в sp3-гибридное состояние.

Результаты расчетов также говорят о том, что фуллеран C80H80 на 96 ккал/моль устойчивее додекагедрана C20H20, единственного фуллерана СхНх, синтезированного к настоящему времени («Journal of the American Chemical Society»,1983, 105, 5446—5450, doi: 10.1021/ja00354a043).


N вместо С

Помимо производных углерода, любимые модели теоретиков — соединения азота, в частности азотсодержащие полимеры. Секрет их привлекательности в том, что производные азота — высокоэнергетические соединения, то есть потенциальное топливо и взрывчатые вещества. Все дело в значениях энергий связей: у простой связи N–N (39 ккал/моль) и двойной связи N=N (100 ккал/моль) средние значения меньше, чем соответственно одна треть и две трети энергии тройной связи N≡N (228 ккал/моль) в молекуле азота N2. Это означает, что после разложения любого поли- или олигомера, состоящего только из атомов азота, выделится много энергии и молекулярный азот — самый безопасный продукт разложения, какой только можно представить. Было бы заманчиво получить вещества, в которых одновременно содержится много атомов азота, но такой синтез сложен и полон ужасов. Кстати, химики-теоретики могут помочь и в этом — найти вещества с высоким активационным барьером разложения и таким образом оптимизировать условия синтеза.

Сегодня квантово-химическое моделирование проделано для многих частиц, состоящих исключительно из атомов азота: не только для хорошо известных N2 и N3-, но и для N3, N4, N5+, N5-, N6 и N8. Судя по расчетам, некоторые из них способны существовать в виде изомерных форм, например тетраазот N4 может быть устойчивым в виде тетраэдра (аналогичного по строению молекуле белого фосфора P4), четырехчленного цикла и цепочки. Если не считать молекулярный азот и азид-ион, сегодня синтезированы производные, содержащие циклический анион N5-, стабилизированный фенильными заместителями, — фенилпентазол («Chemische Berichte», 1957, 90, 2914) и уголковый катион N5+ — в форме соли N5+AsF6- («Angewandte Chemie. Int. Ed.», 1999, 38, 13-14, 2004—2009). Хотя фенилпентазол и другие замещенные пентазолы хорошо известны, циклический анион, состоящий только из атомов азота N5-, синтезировать гораздо сложнее.

Родни Барлетт и Ким Феррис провели одно из первых теоретических исследований свойств этого аниона. Получилось, что плоский пентазол-анион должен быть устойчивой частицей с длиной связи азот-азот, равной 1,3 Å («Journal of the American Chemical Society», 1992, 114, 21, 8302—8303; doi: 10.1021/ja00047a058). Рассчитанный активационный барьер реакции разложения пентазол-аниона до N2 и N3- превышает 25 ккал/моль — значит, частица стабильна. Правда, более поздние расчеты позволяют предположить, что N5- разрушается, туннелируя через этот барьер. В пользу существования иона N5- есть несколько свидетельств. Во-первых, его зарегистрировали с помощью метода времяпролетной масс-спектрометрии. Во-вторых, Ричард Батлер из Национального Ирландского университета заявляет, что зарегистрировал пензатол-анион N5- в растворе с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах 15N, хотя интерпретация спектральных данных еще дискутируется.

pic_2017_10_15-2.jpg

8. Энергетически выгодное состояние «мечты специалиста по химии азота» – соли N5+N5

Мечта специалистов по химии азота — соль N5+N5- (рис. 8). Расчеты Барлетта показывают, что по сравнению с гидразином N2H4 соль N5+N5- должна выделять вдвое больше энергии на единицу массы («Journal of Physical Chemistry A», 2002, 06, 18, 4639—4644, doi: 10.1021/jp015564j). Похоже, такая ионная пара менее устойчива по сравнению с голым ионом N5- — барьер активации ее разрушения, если она в кристаллическом состоянии, должен быть 15 ккал/моль. Попытка синтезировать близкую по строению ионную пару N5+N3- закончилась бурной реакцией, протекавшей с выделением молекулярного азота («Journal of the American Chemical Society», 2004, 126, 3, 834—843, doi: 10.1021/ja0303182).

Будут ли получены пентазол N5- или его ионная пара N5+N5-, нам еще предстоит увидеть. Экспериментальная работа с соединениями, содержащими большое количество атомов азота, — дело непростое (см. «Химию и жизнь», 2016, 5). Известны случаи взрывов соединений, содержащих катион N5+, в процессе регистрации ИК-спектра, приводившие в том числе и к поломке оборудования. Однако Святой Грааль химии азота — получение вещества, содержащего максимальное количество атомов N (и ничего, кроме них), — побуждает химиков идти на риск. Барлетт уверен, что рано или поздно анион N5­ можно будет увидеть не только с помощью масс-спектрометра, но и с помощью метода, который применяется для изучения «нормальных» химических соединений.

Может быть, придет час, когда химики синтезируют все конструкции, предсказанные in silico, изучат их свойства, а какие-то из них даже найдут практическое применение. Результаты синтетических работ позволяют надеяться на такой исход, и для некоторых из возможно-невозможных героев этой статьи — вероятно, в ближайшее десятилетие. Правда, экспериментальная химия все равно окажется в положении Ахиллеса, не способного нагнать черепаху, — пока экспериментаторы будут получать уже предсказанные невероятные вещества, теоретики, ограниченные только собственной фантазией и вычислительными способностями машин, успеют предсказать существование новых синтетических целей.

Конечно, людям, занимающимся квантово-химическими предсказаниями, стоит думать и о том, какую пользу сможет принести синтез очередного невозможно-возможного вещества, будь то расширение представлений о природе химической связи или оригинальное практическое применение. Синтез даже очень экзотического вещества ради него самого похож на собирание марок — такое достижение смогут по-настоящему оценить лишь коллекционеры химических диковин.

Разные разности

07.11.2017 10:00:00
...в США проект гражданской науки Citizen Continental-America Telescopic Eclipse собрал наблюдения затмения Солнца 21 августа с 55 телескопов, что позволило создать высококачественный видеоролик о солнечной короне («Nature», 2017, 548, 7669, 504—505, doi: 10.1038/548504a)... >>
26.10.2017 10:00:00

Не секрет, что во всем мире есть группы людей, которые пытаются судить о человеке не по его талантам, а по той крови, что течет в его жилах. Одно время было популярно измерять форму черепа или носа, но этих измерителей ждал печальный конец. Теперь же появился абсолютный маркер – личный геном.

>>
25.10.2017 10:00:00
Удаленная работа бьет по транспорту — человек не ездит на службу, соответственно, не покупает ни билеты на автобус и метро, ни автомобиль. Сейчас наметилась еще одна жертва цифровой экономики — владельцы офисных помещений: многие работники свободных профессий отказываются от найма офисов и перемещаются в кафе. >>
01.10.2017 10:00:00
...согласно моделированию с учетом общепринятых сценариев выброса парниковых газов, в Южной Азии температура и влажность приблизятся к опасному для здоровья человека пределу, а в некоторых регионах превысят его уже к концу XXI века («Science Advances», 2017, 3, 8, e1603322, doi: 10.1126/sciadv.1603322)... >>
01.09.2017 10:23:00

...возможно, 39—59% площадей кофейных плантаций в Эфиопии из-за климатических изменений станут непригодными для выращивания кофе, однако охрана лесов и перемещение плантаций могут даже увеличить подходящие площади в четыре раза и более («Nature Plants», 2017, 3, 17081, doi: 10.1038/nplants.2017.81)...

>>