Витамин приручает литийорганику

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №2)


pic_2017_02_18_1.jpg

DES, «deep eutectic solvent» — «глубоко эвтектический растворитель» облегчает работу   с литийорганикой

Химики из Испании и Великобритании смогли провести реакцию с участием литийорганических соединений на воздухе, без создания инертной атмосферы («Angewandte Chemie, Int. Ed.», 2016, 55, 52, 16145—16148, doi: 10.1002/anie.201609929). Обычно в таких условиях реакции не идут, а бывает, что реакционная смесь загорается малиново­-красным пламенем.
Приручить литийорганические соединения, по крайней мере в реакциях с небольшими объемами реагентов, удалось исследовательской группе под руководством Евы Хевиа из Университета Стратклайда (Шотландия) и Хоакина Гарсия Альвареса из университета Овьедо (Испания). Свое изобретение они назвали «глубоко эвтектический растворитель» (deep eutectic solvent — DES). Новый подход сделает безопаснее работу с литийорганическими соединениями в лаборатории. Кроме того, в ряде случаев DES позволяет проводить реакции более селективно, чем это возможно в обычном протоколе при инертной атмосфере. 

Незаменимые в органическом синтезе литийорганические соединения отличаются значительной пирофорностью, то есть могут сами загораться на воздухе, что небезопасно. Собственно, благодаря этому же свойству — высокой реакционной способности — химики охотно применяют их в синтезе. Однако из­-за своей активности литийорганика легко вступает в побочные реакции, особенно когда в реакционной смеси появляются следы воды. Именно поэтому химики стараются работать с такими соединениями очень осторожно: используют специальные камеры для создания инертной атмосферы, а также охлаждают реакционную смесь, содержащую органические производные лития, до –78оC.

Волшебный растворитель, с помощью которого Хевиа и Альварес смогли решить проблему с литийорганическими соединениями, получается просто: нужно всего лишь смешать глицерин и холинхлорид. Новый растворитель использовали, чтобы получить амины из иминов и литийорганических соединений, причем реакция протекала в контактирующей с атмосферой колбе и при комнатной температуре. Конечное соединение образовалось молниеносно — за три секунды, но совершенно безопасно для химиков.

Как полагают исследователи, эффект растворителя вызван тем, что в его структуре есть сложная сеть водородных связей, а она приводит к активации и ускорению реакции литийорганического реагента с электрофильным субстратом (впрочем, это предположение еще надо доказать или опровергнуть). Система водородных связей также отвечает за подавление побочных реакций — все частицы, которые могут гидролизовать литийорганический реагент, попадаются в эту сетку водородных связей и не могут атаковать связь Li–C. Было доказано, что литийорганический реагент в этом растворителе даже через пять минут (обычно литийорганика в контакте с атмосферой при комнатной температуре за это время успевает загореться или самоуничтожиться каким-­либо другим способом) сохраняет активность и дает целевой продукт с выходом, близким к 100%.

В отличие от обычных растворителей для работы с литийорганикой (линейные и циклические эфиры), глубоко эвтектический растворитель низколетуч, а значит, сам по себе практически не огнеопасен. Еще одна причина повышенной безопасности нового растворителя — его высокая теплоемкость, которая позволяет проводить идущие с выделением тепла реакции без охлаждения реакционной смеси.

Исследователи считают, что вполне возможно применение нового растворителя и в промышленных масштабах — он будет обходиться дешевле, чем энергия, которая требуется для охлаждения реакционных смесей до –78оC. Один из компонентов растворителя, холинхлорид, относят к витаминам группы В (витамин В4), его применяют как важную кормовую добавку для животных и производят в промышленных масштабах, а цена глицерина также невысока.

Разные разности

18.04.2018 10:00:00

Авторы исследования, опубликованного в «Nature Human Behavior», ведовство изучать не собирались, их темой были сотрудничество и взаимопомощь в сельских общинах. Однако в процессе работы выяснилось, что в деревнях на юго-западе Китая, в провинции Сычуань, примерно 13,7% населения живет с прозвищем «чжу» или «чжубо» — злые колдуны.

>>
02.04.2018 10:00:00

...китайские ученые успешно клонировали приматов — макак-крабоедов Macaca fascicularis переносом ядра соматической клетки; 79 эмбрионов имплантировали 21 самке, в итоге родились два детеныша, Чжун-Чжун и Хуа-Хуа...

>>
29.03.2018 10:00:00

Все говорят об ультразвуковом общении дельфинов: ну как же — загадочные красивые существа, приматы моря, интересно, что у них за язык такой. Менее известно публике ультразвуковое пение мышей.

>>
28.03.2018 10:00:00

Даже далекие от экологии люди в курсе, что с лесами на Земле творится неладное и нужно сажать деревья, пока не стало поздно. Китай взялся за дело энергично: с 2013 года в 26 китайских провинциях восстановлено 27,8 млн гектаров леса. Авторы статьи в свежем номере «Nature Sustainability» сообщают, что успехи уже видны на спутниковых снимках.

>>
05.03.2018 10:00:00

...особенность атмосферы Марса — присутствие пылевых частиц в широком диапазоне высот, а если учесть наличие ионосферы и высокой проводимости среды на низких высотах, то плазменно-пылевые эффекты должны быть обычным явлением...

>>