Витамин приручает литийорганику

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №2)


pic_2017_02_18_1.jpg

DES, «deep eutectic solvent» — «глубоко эвтектический растворитель» облегчает работу   с литийорганикой

Химики из Испании и Великобритании смогли провести реакцию с участием литийорганических соединений на воздухе, без создания инертной атмосферы («Angewandte Chemie, Int. Ed.», 2016, 55, 52, 16145—16148, doi: 10.1002/anie.201609929). Обычно в таких условиях реакции не идут, а бывает, что реакционная смесь загорается малиново­-красным пламенем.
Приручить литийорганические соединения, по крайней мере в реакциях с небольшими объемами реагентов, удалось исследовательской группе под руководством Евы Хевиа из Университета Стратклайда (Шотландия) и Хоакина Гарсия Альвареса из университета Овьедо (Испания). Свое изобретение они назвали «глубоко эвтектический растворитель» (deep eutectic solvent — DES). Новый подход сделает безопаснее работу с литийорганическими соединениями в лаборатории. Кроме того, в ряде случаев DES позволяет проводить реакции более селективно, чем это возможно в обычном протоколе при инертной атмосфере. 

Незаменимые в органическом синтезе литийорганические соединения отличаются значительной пирофорностью, то есть могут сами загораться на воздухе, что небезопасно. Собственно, благодаря этому же свойству — высокой реакционной способности — химики охотно применяют их в синтезе. Однако из­-за своей активности литийорганика легко вступает в побочные реакции, особенно когда в реакционной смеси появляются следы воды. Именно поэтому химики стараются работать с такими соединениями очень осторожно: используют специальные камеры для создания инертной атмосферы, а также охлаждают реакционную смесь, содержащую органические производные лития, до –78оC.

Волшебный растворитель, с помощью которого Хевиа и Альварес смогли решить проблему с литийорганическими соединениями, получается просто: нужно всего лишь смешать глицерин и холинхлорид. Новый растворитель использовали, чтобы получить амины из иминов и литийорганических соединений, причем реакция протекала в контактирующей с атмосферой колбе и при комнатной температуре. Конечное соединение образовалось молниеносно — за три секунды, но совершенно безопасно для химиков.

Как полагают исследователи, эффект растворителя вызван тем, что в его структуре есть сложная сеть водородных связей, а она приводит к активации и ускорению реакции литийорганического реагента с электрофильным субстратом (впрочем, это предположение еще надо доказать или опровергнуть). Система водородных связей также отвечает за подавление побочных реакций — все частицы, которые могут гидролизовать литийорганический реагент, попадаются в эту сетку водородных связей и не могут атаковать связь Li–C. Было доказано, что литийорганический реагент в этом растворителе даже через пять минут (обычно литийорганика в контакте с атмосферой при комнатной температуре за это время успевает загореться или самоуничтожиться каким-­либо другим способом) сохраняет активность и дает целевой продукт с выходом, близким к 100%.

В отличие от обычных растворителей для работы с литийорганикой (линейные и циклические эфиры), глубоко эвтектический растворитель низколетуч, а значит, сам по себе практически не огнеопасен. Еще одна причина повышенной безопасности нового растворителя — его высокая теплоемкость, которая позволяет проводить идущие с выделением тепла реакции без охлаждения реакционной смеси.

Исследователи считают, что вполне возможно применение нового растворителя и в промышленных масштабах — он будет обходиться дешевле, чем энергия, которая требуется для охлаждения реакционных смесей до –78оC. Один из компонентов растворителя, холинхлорид, относят к витаминам группы В (витамин В4), его применяют как важную кормовую добавку для животных и производят в промышленных масштабах, а цена глицерина также невысока.

Разные разности

20.06.2018 10:00:00

«Концепция ложных новостей стала основой политических дискуссий с момента избрания Дональда Трампа президентом США и уже привела к делегитимизации средств массовой информации. Понимание общего и различного в восприятии ложных новостей политическими группами поможет разработать стратегию снижения политической поляризации в наших демократических сообществах», — так сформулировали цель своего исследования доктор Крейг Харпер и профессор Том Багули из Ноттингемского университета.

>>
04.06.2018 10:00:00

...землетрясение 2017 года в Южной Корее, второе по мощности в новейшей истории страны, случилось из-за геотермального завода...

...новый стартап «Mammoth Biosciences» в США объявил своей целью проведение любых ДНК- и РНК-тестов методом CRISPR в амбулаторных и домашних условиях...

...миниатюрный сенсор в переднем зубе может передавать по беспроводной связи сведения о состоянии полости рта и о том, что человек ест...

...создан камуфляж для инфракрасной области спектра, работающий по принципу кожи кальмара...

...экспериментально подтверждено, что викинги могли определять положение солнца в пасмурные дни с помощью «солнечных камней», поляризующих свет — кальцита, кордиерита или турмалина...


>>
28.05.2018 10:00:00

Как сделать максимально безболезненным для людей переход от личного автотранспорта к общественному? За счет создания дешевой службы электрических такси-роботов. Такой вывод следует из результатов моделирования, проведенного Гордоном Бауэром из университета Беркли и его коллегами из Лоуренсовской национальной лаборатории Минэнерго США.

>>
23.05.2018 10:00:00

Исследователи из нескольких институтов Великобритании, США и Франции проанализировали изотопный состав кислорода вулканических гор на дне океана и в тех образцах, что экспедиции НАСА привезли с Луны. Как оказалось, составы очень похожи, словно лунные породы — это и есть земные.

>>
30.04.2018 10:00:00

...NASA откладывает запуск космического телескопа Джеймса Уэбба (JWST) почти на год, до мая 2020 года...

...в Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН планируется создание нейтринного детектора на основе жидкого сцинтиллятора, который можно будет использовать как часть мировой сети таких детекторов для изучения внутреннего строения Земли...

...аэрозоль электронных сигарет вызывает повреждения ДНК в клетках легких, мочевого пузыря и сердца мышей, а также подавляет репарацию ДНК в легких...


>>