Муравьи, грызущие лед

Польза от формиата

Конечно, речь пойдет не о внезапном ледниковом периоде в лесу, создавшем проблемы для муравьев, а о веществе, названном в их честь. Именно муравьиная кислота делает столь болезненным укус этого насекомого; впрочем, не только — жгучие свойства этой самой сильной из органических кислот мы ощущаем и при соприкосновении с листом крапивы. Муравьиную кислоту применяют в различных отраслях хозяйства (см. «Химию и жизнь», 1986, 8), прежде всего как консервант для силоса и сена, а также как антисептик для хирургов. Более полувека так же широко используют в медицине, строительстве, животноводстве и других отраслях соль муравьиной кислоты — формиат натрия HCOONa. Это соединение обладает всеми полезными свойствами самой кислоты, но при этом не имеет разъедающего эффекта. Полвека назад, в 1965 году, Дэвид Боез и Сеймур Борц из Иллинойского технологического института нашли формиату натрия еще одно применение — «грызть лед» на дорогах.

Формиат натрия получать проще, чем саму кислоту, а кроме того, он образуется в качестве побочного продукта при производстве четырехатомного спирта пентаэритрита. Такой спирт идет на самые разные нужды — от изготовления взрывчатки до красок, например широко распространенных пентафталевых эмалей. Поэтому производство его — крупнотоннажное, а на тонну пентаэритрита получается почти полтонны формиата натрия.

Это отнюдь не бросовый продукт, на него претендуют многие. Например, кожевенное производство, ведь формиат натрия — одно из основных дубильных веществ. Формиаты, как и саму муравьиную кислоту, используют для консервации силоса — сочного (в отличие от сухого сена) корма для домашнего скота. Такая обработка не только подавляет гниение, но и замедляет окисление: у остатка муравьиной кислоты легко рвется связь между углеродом и водородом, то есть он служит восстановителем, помогает бороться с активными свойствами кислорода и защищать полезные вещества, например каротины. От таких кормов увеличиваются продуктивность коров, привесы телят, быстрее растут бройлеры. При этом для животных соль безвредна, конечно, если не брать ее в избытке.

Формиат и лед

В 40-х годах XX века формиату натрия нашли еще одно применение — понижать температуру замерзания растворов: в американском патенте от 1941 года упоминается формиат в составе антифриза. Важно, что он практически не вызывает коррозии металла. В 1965 году был опубликован очередной доклад американской Национальной исследовательской программы автомагистралей (NCHRP), в котором впервые была высказана мысль, что добавка формиата натрия в смеси для борьбы с гололедом существенно снизит их разрушительное действие как на дорожное полотно, так и на металлические конструкции, например опоры мостов. Кстати говоря, стоимость ликвидации последствий коррозии двадцатикратно превышает стоимость компонентов противогололедных смесей. А значит, экономить на препаратах не следует — даже дорогая соль впоследствии окупится, если замедлится разрушение дорожных конструкций.

Формиат натрия снижает агрессивность воздействия на бетон противогололедных препаратов

В 1983 году компания «Dow Chemical» получила патент на состав и способ плавления замороженных водных растворов с добавкой к хлоридным солям формиата натрия в количестве от 0,5 до 16%. Так более 30 лет назад началась история использования формиата для борьбы с гололедом, сперва на аэродромах в США, потом в Канаде, Норвегии и Англии. В 1995 году широкомасштабные исследования в Осло доказали, что формиаты как антиобледенители предпочтительней хлоридов не только из-за низкой коррозионной активности, но и благодаря тому, что микроорганизмы разлагают остаток муравьиной кислоты на углекислый газ и воду в течение нескольких дней. Добавляют формиат натрия и в бетоны, с той же целью — снизить температуру, при которой бетон можно укладывать.

Формиат и коррозия

Один из первых отечественных патентов на «средства для удаления льда на основе ацетатов и/или формиатов» был зарегистрирован в мае 1997 года. На российских дорогах новая смесь проявила себя так же, как на американских. Например, в федеральном дорожном институте «РосдорНИИ», который много лет занимается изучением противогололедных материалов, лабораторные эксперименты показали, что добавление 10—11% формиата натрия в композицию из хлоридов натрия и кальция значительно замедляет коррозию металла. Это и понятно, ведь коррозионная активность формиата натрия — 0,1 мг/(см²•сутки) — в два раза меньше, чем у чистого снега, и в восемь — чем у хлорида натрия. Именно поэтому соль муравьиной кислоты так широко используют в аэропортах на взлетно-посадочных полосах.

Еще более эффектные результаты получили в испытаниях с бетоном. Под влиянием реагентов только из хлорида натрия и кальция бетонный брусок после 20 циклов замораживания и оттаивания разрушился почти наполовину, а добавление 10%-ного формиата натрия замедлило разрушение вдвое.

Заинтересовалась формиатами и кожевенно-обувная промышленность — как известно горожанам из личного опыта, первый удар от реагентов получают обувь и длинные полы одежды. Инновационный научно-производственный центр текстильной и легкой промышленности Министерства промышленности и торговли РФ исследовал воздействие на кожу и мех практически всех распространенных компонентов, входящих в состав противогололедных материалов.

Смесь хлорида натрия и мраморной крошки уже при добавке 10% формиата натрия почти не повреждает овчину (а). А хлористый магний даже в 10%-ной концентрации сильно деформирует образец (б)

Самыми злостными убийцами обуви оказались любимые дорожниками хлориды натрия и кальция. На мех хуже всего действуют хлориды кальция и магния (бишофит). Продолжительный контакт с их растворами не только создавал белые разводы, но и полностью деформировал образцы. А вот при контакте с формиатами ни обувь, ни меховые шкурки не пострадали. Поэтому специалисты рекомендовали сокращать долю хлоридных компонентов в составе реагентов и увеличивать содержание формиатов.

Формиат и почва

Соль муравьиной кислоты - органическое соединение, значит, природные экосистемы должны ее утилизировать, в отличие от неорганических солей. Действительно, попадая в почву, соли муравьиной кислоты помогают ей быстрее самоочищаться. К такому выводу привели исследования Санкт-Петербургского сельскохозяйственного университета. Эксперты вносили в почвы с семенами разные дозы реагентов, в состав которых входили и хлоридные соли, и формиат натрия, а потом имитировали промывание талыми водами, как это происходит весной в природе. Формиат натрия, попадая в почву, не угнетал, а стимулировал активность полезных аэробных бактерий. Те, в свою очередь, быстрее перерабатывали все, что пришло с талым снегом: выбросы автомобилей, мазут, остатки реагентов. Почвы быстрее очищались и восстанавливались.

Лабораторные исследования подтвердились и на практике в Москве. Показателем засоленности служит так называемая величина плотного остатка. Он получается после того, как сделали водную вытяжку из почвы, а затем воду испарили, то есть характеризует содержание растворимых органических и неорганических веществ. По данным государственного природоохранного предприятия «Мосэкомониторинг», к 2010 году среднее значение этого показателя в городе возросло до 0,48% — в 20 раз выше, чем положено для незасоленных почв. Преобладают в остатке ионы хлора, натрия и кальция, причем последний лидирует с превышением фона в 11 раз. Причина в том, что в 2009—2010 годах основным средством для борьбы с гололедом был хлорид кальция.

Начиная с 2011 года арсенал московских коммунальщиков расширился. По рекомендации государственной экологической комиссии, дороги и тротуары стали посыпать солевыми составами с формиатами натрия. В итоге к 2014 году уровень засоления почв в Москве сократился почти в два раза: средняя величина плотного остатка упала до 0,18%, а количество незасоленных проб почв выросло с 77,3 до 88,3%. Специалисты «Мосэкомониторинга» приводят интересные факты, которые позволили им сделать вывод, что именно составы с формиатом благоприятно повлияли на состояние почвенного покрова столицы. В 2013 году они отобрали пробы на территории Троицкого и Новомосковского административных округов (ТиНАО, территория «новой Москвы»). В этих округах на протяжении десяти лет используют смесь песка и хлорида натрия. Так вот, количество проб почвы с сильным засолением там было в 11,8 раз выше, чем в Москве: соответственно 11,8 и 1%. При этом число незасоленных проб в ТиНАО мало, всего 63% . Наблюдая за изменениями состояния окружающей среды, специалисты сделали вывод, что даже небольшое, в пределах 10%, добавление соли муравьиной кислоты в реагенты снижает засоленность.

Мятлик луговой отлично прорастает в почве с реагентами, содержащими формиат натрия

При всех своих достоинствах формиаты в качестве противогололедных реагентов не уступают хлоридам натрия и кальция по способности плавить лед. Согласно исследованиям Всероссийского института авиационных материалов, проведенным в 2010 году, температура эвтектики «соль—лед» (точка, при которой смесь этих веществ начинает кристаллизоваться, а по сути — самая низкая температура, при которой имеет смысл использовать данное вещество для плавления льда) для формиата натрия составила -17^оС, а для формиата калия -55^оС. По плавящей способности (количеству снега, растопленного одним граммом вещества) формиаты также не уступают хлориду натрия и кальция.

Итак, частичная замена в противогололедных материалах хлоридов на соли муравьиной кислоты, с одной стороны, обеспечивает реагенту сопоставимые технологические характеристики, с другой — существенно снижает отрицательные последствия солевой борьбы со льдом: коррозию металла и бетона, разрушение обуви, воздействие на почву. Главная проблема в том, что формиат натрия в десять раз дороже хлорида натрия. Однако затраты окупятся более продолжительной службой дорог, автомобилей, обуви, здоровьем людей и растений. Это нужно учитывать руководителям, которые отвечают за зимний порядок в городах и на трассах.

Распространенные антигололедные реагенты

На основе неорганических соединений

Самый распространенный в России противогололедный материал — пескосоляная смесь, 95% песка и 5% технической соли марки «галит» (хлорид натрия). Основное его преимущество — низкая стоимость. Недостатки — малая эффективность, грязь, большой расход (до 400 г/м²), засорение ливневых стоков, долгий период весенней уборки, увеличение запыленности города, негативное воздействие на дыхательные пути, белые разводы на обуви, высокая стоимость весенней уборки города, подготовки и хранения материала. В семь раз меньше площадь обработки дороги одной машиной в сравнении с многокомпонентными противогололедными материалами. Косвенные расходы на очистку ливневых стоков, уборку города, восстановление зеленых насаждений в разы превышают изначальную цену материала. Стоимость от 1000 рублей за тонну.

Техническая соль, или хлорид натрия (чаще всего марка «галит»), плавит лед при температуре до -12^оС, в три-четыре раза дешевле других химических реагентов. Недостатки: большая доля глины, песка, примесей, иногда до 30%, так что после применения образуется грязь. Расход соли не мал, 150—200 г/м² (в зависимости от температуры воздуха и толщины льда), она засоляет почву, накапливаясь в ней. Скорость коррозии металла — 0,8 мг/ см²•сутки, на обуви остаются солевые разводы. Хлорид натрия имеет третий класс опасности (умеренно опасное вещество). В три раза меньше площадь обработки дороги одной машиной в сравнении с многокомпонентными противогололедными материалами. Стоимость восстановления зеленых насаждений в несколько раз превышает цену реагента. Стоимость от 3500 рублей за тонну.

ХКМ (хлорид кальция модифицированный) запрещен в Москве с 2011 года. Достоинства — низкая температура плавления (-30^оС). Недостатки: может обладать высокой коррозионной активностью, больше 1 мг/(см²•сутки), губителен для обуви и меха, раздражает кожу человека. Обладает высокой вязкостью, то есть покрывает дорогу маслянистой пленкой, увеличивает тормозной путь. Третий класс опасности (умеренно опасное вещество). Стоимость от 17 500 рублей за тонну. Интересно, что хлорид кальция — отход содового производства и, казалось бы, должен быть дешевым. Однако как только его стали применять для борьбы с гололедом, он тут же вырос в цене. С появлением спроса на базе содовых предприятий организовали производство реагента из хлорида кальция и каменной соли. А новый продукт — уже не отход и стоит дороже.

Теперь рассмотрим многокомпонентные реагенты. ХКНМ — хлорид кальция и хлорид натрия модифицированные — улучшенный ХКМ. С добавлением к хлориду кальция хлорида натрия несколько снижена вязкость реагента, но при высоком содержании кальция эффект «масляной пленки» остается. Преимущества: рабочая температура до -(20—25)^оС (в зависимости от процентного соотношения), средний расход 70 г/м². Недостатки: коррозионная активность может превышать 0,8 мг/(см²•сутки) при высоком содержании хлористого кальция; повышенное воздействие на бетоны; деформирует кожаную обувь, может вызывать местное раздражение кожи человека (при высоком содержании хлористого кальция). Третий класс опасности (умеренно опасное вещество). Стоимость от 12 000 рублей за тонну.

ХКНж — хлорид кальция и натрия жидкий. Тот же состав, разведенный на две трети водой. Рабочая температура до -10^оС, недостатки те же, что и у твердого. Кроме того, для жидких реагентов необходимы специальные системы хранения продукта, а также цистерны для распределения по дорожному полотну. Третий класс опасности (умеренно опасное вещество). Стоимость 4300 рублей за тонну.

Многокомпонентный твердый реагент на основе хлоридов натрия, калия, кальция и формиата натрия (МРтв, МРктв). Преимущества: работает до -(20—25)^оС, расход от 40—70 г/м², коррозионная активность ниже, чем у технической соли, за счет ингибитора коррозии (формиата натрия) — может достигать 0,4 мг/(см²•сутки), меньше воздействует на почву и быстрее выводится из нее. Четвертый класс опасности (малоопасное вещество). Недостатки: воздействие на обувь из-за присутствия хлористого кальция. Стоимость 14 300 рублей за тонну.

Комбинированный твердый реагент: содержит хлорид натрия, формиат натрия и мраморную крошку (КР2тв). Достоинства: плавящая составляющая работает до -20^оС, но сам реагент эффективен в принципе при любых температурах, так как обеспечивает сцепление за счет мраморной крошки. Коррозионная активность ниже, чем у технической соли, может достигать 0,4 мг/(см²•сутки), почти не воздействует на почву, быстро выводится из нее, кроме того, менее опасен для обуви и меха. Четвертый класс опасности (малоопасное вещество), норма 70—150 г/м². Недостатки: необходимость уборки мраморной крошки. Стоимость 19 000 рублей за тонну.

ХКНМ, ХКНж, МРтв, МРктв, КР2тв используют в Москве. Гранитный щебень, который широко применяют в странах Скандинавии, в том числе на автотрассах, у нас не особенно популярен, так как для его уборки нужны специальные пылесосы. Однако зимой 2015/2016 года им посыпали московские бульвары.

На основе органических соединений

Карбамид, или мочевина, в чистом виде не получил распространения в России, зато за границей считается экологически чистым и безопасным реагентом. Одно время его широко использовали на взлетно-посадочных полосах аэродромов из-за низкой коррозионной активности, но впоследствии заменили на ацетаты и формиаты как более экологически безопасные и работающие при низкой температуре. Преимущества: низкое воздействие на металл, биоразлагаемый, не вредит почвам, низкое воздействие на кожаную обувь и мех. Норма 40—70 г/м². Недостатки: способствует росту водорослей, рабочая температура до -8^оС. Четвертый класс опасности (малоопасное вещество). Стоимость 28 000 рублей за тонну.

Формиат натрия в чистом виде в России чаще всего используют для взлетно-посадочных полос и мостов, за границей он распространен как один из экологически чистых реагентов. Применяют его на аэродромах, в домашнем хозяйстве, а также везде, где необходима экологическая безопасность (вблизи газонов, открытых водоемов). Преимущества: низкие коррозионная активность и воздействие на бетоны, рабочая температура до -15^оС, нейтральное воздействие на почву, быстрое биоразложение, слабое воздействие на кожаную обувь и мех. Норма расхода 40—70 г/м². Четвертый класс опасности (малоопасный продукт). Недостатки: гигроскопичен, предрасположен к слеживанию и биоразложению при нарушении условий хранения. Стоимость 40 000 рублей за тонну.

Ацетаты натрия и кальция используют на аэродромах. Преимущества: низкая коррозионная активность и воздействие на бетоны, рабочая температура -50^оС, нейтральное воздействие на почву. Четвертый класс опасности (малоопасный продукт). Недостатки: запах уксуса, вредны для гидробионтов (водорослей, рачков), кожаной обуви и меха. Стоимость 90 000 рублей за тонну. Альтернатива солей для обработки ВПП аэродромов и мостов — НКММ, нитраты кальция и магния модифицированные. Преимущества: низкая коррозионная активность, рабочая температура до -30^оС. Недостатки: негативное воздействие на почву и растения, водные объекты, деформация кожи обуви. Норма от 20—150 г/м². Стоимость 59 500 рублей за тонну.