Постоянная Авогадро: возможна ли абсолютная точность?

В 1912 году немецкий физик Макс фон Лауэ выиграл пари на коробку шоколада у своего коллеги Эрнста Вагнера.

Спор касался возможности получить с помощью рентгеновских лучей дифракционную картину на кристаллах и таким образом выяснить их строение. А в 1915 году Лауэ за это же открытие вручили Нобелевскую премию по физике (по случаю войны премия была присуждена задним числом, за 1914 год). Рентгеноструктурный анализ позволяет измерить параметры кристаллической решетки и таким образом рассчитать объем, занимаемый в кристалле одним атомом или одной молекулой. Зная атомную (молекулярную) массу вещества и его плотность, легко вычислить мольный объем вещества. Его отношение к объему, который занимает один атом или молекула, дает постоянную Авогадро N_A.

Данный метод позволяет получить наиболее точное значение постоянной Авогадро. Проще всего пояснить его на примере довольно простой кристаллической решетки — кубической объемноцентрированной, как, например, у хрома. В одной ее элементарной ячейке-кубике находятся в среднем два атома: один в центре и еще восемь по вершинам, но каждый из них принадлежит в равной степени восьми соседним ячейкам. Возьмем 1 моль монокристалла хрома. Его плотность 7,190 г/см³, атомная масса 51,9961(6) г/моль, так что 1 моль занимает объем 7,2317 см³. Параметр элементарной ячейки (длина ребра куба) 0,28845 нм = 2,8845∙10^-8 см, объем ячейки 24,000∙10^-24 см³, а на 1 атом приходится 12,000∙10^-24 см³. Таким образом, число атомов в одном моле равно N_A = 7,2317/12,000·10^-24 = 6,0264·10²³.

А можно ли еще увеличить точность? Да, если значительно точнее измерить плотность вещества, а для этого нужно получить особо чистый металл. Это непросто: хром плавится при очень высокой температуре, около 1860 °С, что затрудняет его очистку зонной плавкой. Уточнить атомную массу тоже не представляется возможным — у хрома четыре стабильных изотопа, от ⁵⁰Cr до ⁵⁴Cr, которые распределены в земной коре не вполне равномерно.

Аналогичные расчеты для простой кубической решетки хлорида натрия дают N_A = 6,0291·10²³; здесь учитывается, что в одной элементарной ячейке два типа ионов Na+ и Cl-, причем каждый из них принадлежит одновременно четырем соседним ячейкам. Несколько сложнее расчет для кальцита (он изложен в книге Э.В.Шпольского «Атомная физика»), кристалл которого имеет форму ромбоэдра. В формулу для объема элементарной ячейки кальцита входит величина (1 + cos β)²/sin β(1 + 2 cos β), где β — тупой угол между ребрами (101°54').

Для этого кристалла получено N_A = (6,0228±0,0011)∙10²³; расхождение с современным наиболее точным значением в четвертом знаке после запятой.

Новый метод впервые применили во второй половине 1920-х годов, и он вскоре позволил значительно увеличить точность определения. Однако на практике этот метод встретил ряд трудностей. Чтобы как можно точнее определить параметры решетки, нужно иметь монохроматический источник рентгеновского излучения, длина волны которого известна с высокой точностью. Такое стало возможным только в 1965 году, с использованием характеристической линии вольфрама Кά1 (59,32 кэВ, длина волны 20,9 пм). После этого точность определения N_A лимитировалась дефектами кристаллической решетки, колебаниями изотопного состава образца и трудностями точного определения его плотности.

Чтобы свести к минимуму дефекты и примеси, для определения N_A стали использовать кристаллы сверхчистого кремния; очистку проводили через тетрафторид SiF₄ и зонной бестигельной плавкой кремния (1414 °C). Из такого кремния в австралийском Государственном объединении научных и прикладных исследований был изготовлен полированный шар диаметром около 10 см. Параметры решетки измеряли с учетом ее собственных точечных дефектов, с помощью сканирующего рентгеновского интерферометра, диаметр сферы измеряли оптическим интерферометром, а изотопный состав — масс-спектрометрически, с использованием газообразного SiF₄. Природный кремний содержит 92,23% кремния-28, 4,67% кремния-29 и 3,10% кремния-30. Однако возможны природные колебания в соотношении трех изотопов. Поэтому в 2014 году ИЮПАК вместо одной относительной атомной массы кремния ввел в Периодическую таблицу возможный диапазон ее изменений — от 28,084 до 28,086. (Это новшество коснулось и других элементов, см. статью «Атомные массы меняются?!» в № 6 за 2015 год.)

Однако в 2005 году точность определения постоянной Авогадро этим методом была значительно ниже точности, с которой известен эталон килограмма. Поэтому изготовили новую полированную сферу из почти моноизотопного кремния-28 (99,995%, обогащение проводили в Центральном конструкторском бюро машиностроения в Санкт-Петербурге). Масса атома ²⁸Si известна с очень высокой точностью и равна 27,976 926 534 96(62) а.е.м. (относительная погрешность 2,2·10^-11). Хорошо известен также параметр d(220) кристаллической решетки кремния: 192,01471255(65) пм. В итоге исследователи уточнили число Авогадро с погрешностью 3,0∙10^-8. Международное бюро мер и весов может рассмотреть предложение ученых о введении нового эталона килограмма в том случае, когда погрешность будет ниже 2,0·10^-8. Тут можно вспомнить высказывание американского физика Роберта Милликена (1868—1953). Когда-то он сказал, что постоянная Авогадро известна с большей точностью, нежели число жителей Нью-Йорка в определенный момент. Это справедливо и поныне; так, в 2013 году население Нью-Йорка оценивалось в 8,406 миллиона человек, то есть с точностью всего до одной тысячи.

А какова может быть предельная точность в определении N_A? Очевидно, она должна включать все 24 цифры! Казалось бы, это далеко за пределами возможностей науки и техники.

Однако американские исследователи из Технологического института штата Джорджия Рональд Фокс и Теодор Хилл предложили оригинальный метод, позволяющий в принципе произвести такой расчет, если станет известно более точное экспериментальное значение постоянной Авогадро.

Представим себе, что углерод имеет простую кубическую решетку (как хлорид натрия), тогда на грани такого куба, содержащего ровно 1 моль (N_A) атомов, разместилось бы n атомов. Очевидно, что n должно быть целым числом и не таким огромным, как NA: вместо 24 цифр в нем было бы их только 8. Однако углерод (в виде алмаза), а также кремний имеют более сложную кристаллическую решетку (гранецентрированную кубическую), в которой каждый атом, используя sp³-орбитали, связан с соседями тетраэдрическими связями.

Из геометрии такой решетки следует, что вместо равенства N_A = n³ следует использовать более сложное: N_A = 8k³ - 18k² + 15k - 4, где k — число атомов на каждом ребре. В первом приближении k = n/2 (отсюда член 8k³). Подбирая целые значения k, нужно добиться, чтобы рассчитанное по формуле значение N_A как можно лучше совпало с экспериментальным. Например, если выбрать, как Рональд Фокс, k = 42223444, можно получить точное значение 602 214 108 979 663 699 470 280. Расхождение с последним из приведенных выше значений N_A составляет (на месте 7-го, 8-го и 9-го знака после запятой) 232. Если же положить k = 42223443 (на одни атом вдоль ребра меньше), то N_A = 602 214 066 192 004 875 569 615; расхождение получается чуть меньше и в другую сторону: 195 на том же месте.

Значит, одно из этих значений k верное! Поэтому если будут абсолютно надежно установлены 6-й и 7-й знаки после запятой для N_A, это, по мнению Р.Фокса, даст возможность узнать абсолютно точное значение постоянной Авогадро! И на ее основе дать новое определение килограмма как массу соответствующего числа атомов ¹²C.

Вот так менялась погрешность определения NA (она дана в скобках), а также само значение с начала ХХ века