Олово: факты и фактики

Мотыляев А.
(«ХиЖ», 2016, №6)

pic_2016_06_14.jpgОткуда берется олово? Главный его минерал — касситерит, содержащий до 78% олова в виде диоксида, на втором месте — оловянный колчедан Cu2FeSnS4 c 27,5% олова. Касситерит — тяжелые камни черного цвета, которые распределены по толще гранита. При разрушении гранита из-за выветривания эти камни образуют россыпи. Считается, что именно с добычи касситерита и началась оловянная промышленность на Земле, а было это пять-шесть тысяч лет тому назад. Люди тогда уже умели промывать золото и обратили внимание на черные камни, которые так же, как и самородки желтого металла, оказывались в решете. Эти камни поначалу шли на украшения, потом кто-то додумался бросить их в костер; углерод угля соединился с кислородом касситерита, из того вытек светлый металл, благо температура плавления олова невысока — 232°С, то есть для плавки не нужно никакого горна.

Казалось бы, довольно прочный, пригодный для литья и коррозионностойкий металл должен был привлечь внимание древних ремесленников, чтобы они начали из него делать всяческую утварь, от посуды до украшений. Ан нет: древние предметы из меди, бронзы, серебра и золота известны, но оловянные массово входят в обиход после XVI века. А вот оловянистая бронза как раз и появляется в XL—XXX веках до н. э. — в тот же период, с которым связывают открытие олова. Получается, древние люди сразу догадались, что олово надо использовать не самостоятельно, а в сплаве с медью, — и на это в течение тысячелетий уходила вся добыча металла.

Тот факт, что в древних центрах производства бронзы — в Анатолии, Балкано-Карпатах, на Донбассе и Южном Урале — месторождения олова ныне отсутствуют, смущает некоторых исследователей и любителей. Ведь сейчас месторождения касситерита находятся очень далеко от древних центров металлургии —в британском Корнуолле, Юго-Восточной Азии, в Африке и Южной Америке. В континентальной Европе, впрочем, есть олово Богемии, но оно залегает глубоко в гранитной толще и недоступно для примитивных технологий. Шумеры прямо указывали: олово привозят из стран на восток от Междуречья. Историки выяснили, что одна такая страна была на побережье Персидского залива (впрочем, возможно, ее там и не добывали, а разгружали касситеритовую руду из Таиланда). Остальные же указанные шумерами страны находят либо в Афганистане, где есть современные месторождения, либо в Средней Азии, в долине Заревшана —в Фергане и Бухаре, где сохранились следы древнего промысла олова. В общем-то путь через горы и пустыни до Анатолии ненамного проще, чем морем из Таиланда.

Получается, что в глубокой древности, когда, кроме шумеров и египтян, никаких цивилизованных людей на планете не было вовсе, тем не менее процветала мировая международная торговля, и это странно. Есть, впрочем, альтернативная точка зрения, снимающая противоречие: россыпей касситерита в Карпатах, на Кавказе, Урале и в Причерноморье сейчас нет потому, что их все выбрали в древности.


pic_2016_06_14-2.jpgЧто такое оловянная чума? Белое олово при охлаждении ниже 13°С испытывает фазовое превращение, становясь серым оловом. Элементарная ячейка его решетки на четверть больше, чем у белого олова, оттого металл при переходе распадается в прах. Чем ниже температура, тем больше скорость превращения, а быстрее всего оно идет на тридцатиградусном морозе. При низкой положительной температуре чума может распространяться медленно: сначала на изделии возникают отдельные оспинки, а через несколько лет оно разрушается. Такое случается в музеях при авариях систем отопления или небрежном хранении. Более того, соприкосновение белого олова с серым облегчает превращение — кусок металла как будто заражается. Причина в том, что новому кристаллу труднее зародиться в чуждом окружении, чем на границе с «родным».

Оловянная чума — не курьез, а причина многих трагедий. Антарктическая экспедиция Роберта Скотта погибла именно из-за нее: растрескались паянные оловянным припоем швы у канистр с горючим. Есть мнение, что французская армия в России пострадала от нее же: жгучий мороз 1812 года уничтожил оловянные пуговицы и пряжки ремней, усугубив беды оккупантов. Жертвами чумы бывали и органные трубы, и крыши домов, и даже обоз с английской посудой для двора царя Алексея Михайловича.

Один из первых научных подходов к проблеме предпринял в 1869 году академик Ю.В.Фритше, разбираясь с пострадавшими от чумы чайниками Петербургского интендантства. Он выяснил, что олово действительно разрушается из-за охлаждения, а также что разрушается отнюдь не любое олово — эффект зависит от изготовителя, вот английское олово чумой не страдает. Играет роль и режим охлаждения отливки: опытные мастера отливали олово в нагретые формы, то есть охлаждали медленно и равномерно; на больших литых блюдах, охлаждение которых идет неравномерно, и чума проявляется неравномерно. Теперь суть этих эффектов понятна: добавки легирующих элементов могут как ускорить, так и затормозить превращение, а неравномерное охлаждение способствует ликвации, то есть неравномерному их распределению по изделию.

Среди элементов, предотвращающих оловянную чуму, — свинец, сурьма, цинк. Неудивительно, что некоторые старые изделия из бронзы имеют олово-свинцовую полуду: она от мороза не пострадает, но может сказаться на здоровье. Возможно, из-за оловянной чумы в коллекциях археологических музеев нет древних оловянных предметов – они могли рассыпаться в прах из-за охлаждения.


Что такое пьютер? Это сплав, содержащий 85—99% олова, остальное — сурьма, свинец, медь, висмут. Из этого красивого ковкого сплава до сих пор делают оловянную посуду, например пивные кружки: после отливки изделие проковывают для придания дополнительной прочности. Хороший пьютер не подвержен оловянной чуме, а его массовое применение приходится на XVI век.


Как кричит олово? При сгибании стержня из чистого олова раздается хорошо слышимый хруст. Причина в том, что при его деформации образуются так называемые двойники: в большом фрагменте зерна кристаллическая решетка внезапно меняет свою ориентацию на зеркальную. Это превращение идет со скоростью, близкой к скорости звука в металле, а возможно, и со зверхзвуковой, поэтому и генерируются звуковые волны. Даже небольшое количество примесей может затруднить двойникование, поэтому оловянный сплав вроде пьютера может и не хрустеть.


pic_2016_06_15-1.jpg

Гранулы олова позволяют легко выплавить сплав с точным содержанием этого металла

Зачем нужно олово? Помимо того что олово — важнейший компонент бронзы, у него самого есть несколько крупных областей использования, каждая из которых объясняется специфическими свойствами этого металла. Олово — легкоплавкий, коррозионностойкий и совершенно не токсичный металл. Именно поэтому он стал основой главного материала консервной промышленности — белой жести: слой олова на поверхности стали позволяет годами хранить в консервной банке продукты, не только облегчая жизнь путешественникам, но и обеспечивая стратегический запас продовольствия на случай всевозможных неприятностей природного и политического характера. А еще раньше олово в составе полуды служило для защиты пищи, которую готовили в бронзовой и латунной посуде, от растворения в ней меди. Олово наносят на жесть электролитически. Тонкий стальной лист проходит между двумя валками, погруженными в ванну с раствором солей олова. Валки служат катодом, а два висящих по бокам оловянных бруска — анодами: они растворяются, и олово осаждается на ленте. Чтобы сделать покрытие блестящим, жесть нагревают выше точки плавления олова: оно приобретает зеркальный блеск, а заодно и формирует интерметаллиды с железом стали, что увеличивает прочность сцепления покрытия с листом. На белую жесть идет 16% олова.

Легкоплавкость, коррозионная стойкость и прочность олова сделали его незаменимым веществом для изготовления припоев — на эти нужды расходуется до 60% олова. Впрочем, это среднее значение, в каждой стране своя пропорция. Так, в РФ 60% олова идет на жесть, а 30% на припои и другие сплавы. В КНР с ее развитой электронной промышленностью на припои тратят около 80% олова.

Немалая часть олова идет на приготовление металлорганических соединений. Важнейшие из них — органические соединения олова с участием серы — служат стабилизаторами при изготовлении поливинилхлорида. А еще четырехвалентное олово в составе металлорганических соединений показало себя сильным ядом, и это свойство тоже нашло применение. Так, в 50-х годах XX века из трибутилолова сделали краску для защиты судов от обрастателей. Она оказалась весьма дешевой и за десятилетие стала лидером. К 80-м годам выяснилось, что олово растворяется и наносит вред водным организмам — краску для судов запретили. Но для борьбы с грибками трибутилолово используют в текстильной, бумажной промышленности, в пивоварении и в промышленных охлаждающих системах. Трифенилолово входит в состав сельскохозяйственных фунгицидов и противогрибковых красок. Соединения олова применяют для борьбы с клещами и вшами, для защиты древесины. Это еще около 16% производства олова.

Есть у него и специфическая работа. Например, интерметаллид Nb3Sn — основа современной сверхпроводниковой промышленности, из него сделаны сверхпроводящие кабели в Большом адронном коллайдере.


pic_2016_06_15-2.jpg

Из белой жести делают консервные банки

Растворяется ли олово в консервированной пище? Не исключено. Так, анализ консервированных томатов и сардин, выполненный бразильскими исследователями, показал, что в пересчете на килограмм продукта в них содержится 3,6—62,9 нг Cd, 2,7—31,5 мкг Fe и 4,1—122,0 мкг Sn, что меньше бразильских нормативов на содержание этих металлов. Были ли эти вещества в пище изначально или появились при хранении, неизвестно («Talanta», 2016, 153, 45—50; doi: 10.1016/j.talanta.2016.02.023).


Что такое оловянная глазурь? С древности оксид олова используют для получения белой непрозрачной глазури на керамике из красной глины — белый цвет ей придают наночастицы оксида, и керамика становится похожей на китайский фарфор. Считается, что первыми так стали делать в аббасидском Ираке, в IX веке н. э., а затем это искусство распространилось по всему арабскому миру. Сейчас легкоплавкую оловянную глазурь используют редко, в небольших мастерских, например, при изготовлении делфтского бело-синего фарфора или итальянской майолики.


Что такое баббит? Олово, как относительно мягкий металл, прекрасно снижает силу трения. Первым этим воспользовался американец Айзек Бэббит в 1839 году. В придуманном им подшипнике скольжения сплав на основе олова или свинца — его и назвали баббитом — заливают прямо в обойму подшипника, вал же крутится в этой обойме. Теперь чаще всего на обойму из бронзы наносят тонкий слой оловянного сплава. Подшипник с оловянным баббитом используют при высоких нагрузках на вал и больших скоростях вращения — оловянные баббиты стоят в двигателях, турбинах, насосах, компрессорах и подобных устройствах. Свинцовые баббиты выдерживают очень большие нагрузки и работают в железнодорожной технике.


Какую роль играет олово в производстве стекла? Жидкое стекло выливают в ванну с расплавленным оловом. Поверхность металла гладкая, и стекло, застывая, тоже приобретает гладкую поверхность; оно идет на изготовление стеклопакетов, и его называют флоат-стекло.

Если же нанести на готовое стекло тонкий слой олова, то оно станет энергосберегающим — поток тепла через него снизится, а прозрачность не уменьшится.


Зачем олово в жидкокристаллическом дисплее? Стекло с напыленной пленкой из оксида индия и олова служит наружным (прозрачным) электродом дисплея, а также солнечной батареи. Из-за высокой цены материала исследователи ищут способы заменить его на что-то другое, при этом оказывается, что выгодна даже замена на драгметаллы — сверхтонкую пленку из золота или из нанопроволок серебра. Такая замена еще и улучшает качество изделия. Например, гибкий солнечный элемент из CuInGaSe2 с электродом из серебряных нанопроволок в диоксиде циркония обеспечивает превращение в электричество 13% энергии света, что много для такого типа батарей («ACS Applied Materials Interfaces» 5 мая 2016 года; doi: 10.1021/acsami.6b01506).


Зачем олово в аккумуляторе? Из него хотят сделать анод для литиевого аккумулятора нового поколения — пригодного для массового электротранспорта, умных электросетей, способных запасать, а потом выдавать электроэнергию, и для носимой электроники. Проблема с современным углеродным анодом в том, что у него слишком низок удельный заряд, приходящийся на единицу как веса, так и объема, — 372 и 850 мА.ч на грамм и на кубический сантиметр соответственно. Альтернативы — олово, кремний и германий. Олово уступает кремнию по весовой емкости — 991 против 4800 мА.ч, но сравнимо по объемной — 2020 против 2400 мА.ч. Поэтому многие исследователи стремятся найти наилучшую формулу оловянного анода, но тут своя сложность: при насыщении ионами лития во время зарядки аккумулятора объем олова растет троекратно. Если бы олово было монолитным, такой анод моментально бы разрушился. Поэтому материаловеды идут на ухищрения : создают сложнейшие многослойные структуры из волокон, шариков, полых сфер и многих других форм, чтобы оловянный анод не разрушался как можно дольше. Подробности можно узнать из обзора в «Journal of Power Sources» (2016, 321, 11—35; doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.04.105).


pic_2016_06_16.jpg

Нанотехнологи получают олово в разных формах

Что нанотехнологи делают из олова? Выращивая на подложке, например, из сапфира, лес нанопроволок из оксида олова, можно создавать интересные устройства: полевые транзисторы, фотодатчики на ультрафиолет или сверхчувствительные газовые датчики, способные найти две молекулы NO2 среди миллиарда молекул воздуха. Всего же материаловеды научились делать из олова и его соединений наношары, в том числе инкрустированные мелкими наночастицами, полые наносферы, проволочки, стержни, нанотрубки, нанолисты и кубики, что дает им много возможностей для проектирования наноустройств.


Когда закончится олово? В 1970 году в статье про олово (см. «Химию и жизнь», 1970, 5) было сказано, что оно закончится через 36 лет, то есть к 2006 году. Спустя десять лет после этой даты выплавка олова составляет более 300 тысяч тонн в год. При этом в 90-е годы был такой избыток олова, что цены на него стремительно падали. В частности, это уничтожило всю советскую оловянную промышленность, сделав отечественный металл нерентабельным: последний рудник — пущенный в 1985 году Депутатский горно-обогатительный комбинат в якутской тундре — был закрыт в 2009-м. В принципе по запасам олова РФ (2,2 млн тонн) стоит на первом месте в мире, входя с Бразилией и КНР в тройку лидеров. СССР производил и полностью потреблял 10% мирового олова. Доля РФ — 1% мирового потребления; его обеспечивает импортный металл. Проблема с отечественным оловом в том, что руды бедные и расположены в труднодоступных районах Приморья, Якутии и Магаданской области. Вот как описывает П.Д.Луняшин, бывший исполнительный директор ООО «Северовостоколово», типичный путь этого металла: «Олово из богатого рудного месторождения Чурпунньа (содержание выше 2%) везли зимником 250 км до пос. Нижнеянск, далее — транспортировали 4100 км по зимнику или по воде с двумя перегрузками до порта Осетрово на Лене, а затем еще 1800 км по железной дороге до Новосибирска» («Промышленные ведомости», 2011, 1—2, полный текст). Неудивительно, что не удалось выдержать конкуренцию на мировом рынке. Впрочем, энтузиасты надеются на восстановление отрасли по мере исчерпания богатых месторождений. Правда, это будет сопряжено с серьезными затратами на инфраструктуру: Луняшин утверждает, что даже кадровый потенциал советской оловянной промышленности уже утрачен, не говоря о разрушении различных вспомогательных объектов. Например, крах Депутатского ГОКа не только привел к падению численности населения в долине реки Яна (с сорока пяти до нескольких тысяч человек), но и сделал ненужным существование двух портов, где перегружались грузы для оловодобытчиков. При возобновлении работ все это придется восстанавливать.

123

Разные разности

10.01.2020 14:00:00

...астрономы беспокоятся, что многочисленные спутники связи, которые собирается запустить SpaceX и другие компании, помешают наблюдениям Вселенной...

...в эмбрион мыши пересадили донорские стволовые клетки, из которых у взрослой мыши сформировались полноценные легкие...

...зарождению современной европейской цивилизации непреднамеренно способствовала христианская церковь, введя запрет на близкородственные браки...


>>
25.12.2019 18:00:00

Оказывается, из облаков межзвездного и межгалактического газа может идти звездный снег. К такому выводу неожиданно пришли астрофизики из Гонконгского университета.

>>
24.12.2019 17:00:00

Казалось бы, что общего между Октоберфестом и эмиссией метана? Однако исследователи из Технического университета Мюнхена проанализировали экологические последствия фестиваля и оценили выброс природного газа за 16 дней празднований в 201 тыс. литров.

>>
03.12.2019 18:00:00

...43 астронома из восьми стран описали характеристики межзвездной кометы 2I/Borisov, открытой астрономом-любителем Геннадием Борисовым...

...анализ воздуха из антарктических ледяных кернов возрастом до 1,5–2 млн лет показывает, что увеличение длительности ледниковых циклов в последний миллион лет не было вызвано длительным снижением содержания СО2 в атмосфере...

...полностью парализованный человек с электродами, вживленными в мозг, с помощью искусственного интеллекта может управлять воображаемым карандашом...

>>
02.12.2019 18:00:00

Исследователи из Дании, Австралии и США открыли необычную особенность половой жизни пчел: после спаривания с трутнем зрение матки может катастрофически ухудшиться

>>