Пойман неуловимый интермедиат

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2016, №6)

После пяти лет упорных поисков исследователям удалось поймать и изучить ключевые интермедиаты в одной из наиболее важных реакций в органическом синтезе («Science», 2016, 352, 6283, 329—332, doi: 10.1126/science. aad6981). Результаты открытия можно использовать для оптимизации реакций Сузуки — Мияуры.

Кросс-сочетание Сузуки — Мияуры — это универсальный метод получения новых связей углерод-углерод. При этом борорганические соединения взаимодействуют с органилгалогенидами в присутствии основания и палладийсодержащих катализаторов. Несмотря на важность реакции, до настоящего времени никто не мог экспериментально определить строение ключевых интермедиатов, образующихся на этапе «переметаллирования», в ходе которого два органических фрагмента связываются с металлом перед формированием новой связи углерод-углерод.

В своей работе Энди Томас и Скотт Денмарк из университета Иллинойса смогли разгадать загадку механизма реакции Сузуки. Как заявляет Денмарк, предположения о строении интермедиата неоднократно высказывались, однако никому не удавалось наблюдать его непосредственно. Гипотетическая промежуточная частица оказалась на страницах учебников по металлоорганической химии и металлокомплексному катализу без экспериментальной проверки.

Исследователи отмечают, что прямое наблюдение интермедиатов стало возможным благодаря двум факторам — твердой решимости Энди Томаса, который гонялся за неуловимым интермедиатом почти пять лет, и ЯМР-спектрометру с быстрым вводом пробы. Устройство такого спектрометра позволяет следить за химическими процессами в режиме реального времени, фиксируя образование промежуточных веществ и определяя их строение.

Результаты исследования показали, что существуют три разновидности интермедиатов переметаллирования, строение которых зависит от условий реакции. По словам Денмарка, один из обнаруженных интермедиатов со стехиометрическим соотношением «палладий:бор» 1:1 характеризуется именно той структурой, которую в свое время предсказали теоретически и в настоящий момент описывают в учебниках. Во втором образующемся металлокомплексе, существование которого до настоящего времени не предполагалось и на теоретическом уровне, на один атом бора приходятся два атома палладия.

Особенно интересной показалась исследователям структура третьего интермедиата. В нем на один атом палладия приходится один атом бора, однако координационное число бора в этом соединении равно всего лишь трем, в то время как в «активированном» интермедиате у атома бора координационное число четыре. (На картинке под номером 3 первый и самый активный интермедиат.) Интересно, что это промежуточное соединение пусть медленно, но все же участвует в реакции переметаллирования, даже несмотря на то, что она зависит от заряда атомов. По этой логике в реакции должен участвовать только четырехкоординированный бор, несущий формальный отрицательный заряд, в отличие от электронейтрального бора, образующего три химические связи. Исследователи надеются, что новая информация о механизме каталитической реакции сможет значительно увеличить ее синтетический потенциал.

s20160612 chem intrermediat.jpg

123

Разные разности

10.01.2020 14:00:00

...астрономы беспокоятся, что многочисленные спутники связи, которые собирается запустить SpaceX и другие компании, помешают наблюдениям Вселенной...

...в эмбрион мыши пересадили донорские стволовые клетки, из которых у взрослой мыши сформировались полноценные легкие...

...зарождению современной европейской цивилизации непреднамеренно способствовала христианская церковь, введя запрет на близкородственные браки...


>>
25.12.2019 18:00:00

Оказывается, из облаков межзвездного и межгалактического газа может идти звездный снег. К такому выводу неожиданно пришли астрофизики из Гонконгского университета.

>>
24.12.2019 17:00:00

Казалось бы, что общего между Октоберфестом и эмиссией метана? Однако исследователи из Технического университета Мюнхена проанализировали экологические последствия фестиваля и оценили выброс природного газа за 16 дней празднований в 201 тыс. литров.

>>
03.12.2019 18:00:00

...43 астронома из восьми стран описали характеристики межзвездной кометы 2I/Borisov, открытой астрономом-любителем Геннадием Борисовым...

...анализ воздуха из антарктических ледяных кернов возрастом до 1,5–2 млн лет показывает, что увеличение длительности ледниковых циклов в последний миллион лет не было вызвано длительным снижением содержания СО2 в атмосфере...

...полностью парализованный человек с электродами, вживленными в мозг, с помощью искусственного интеллекта может управлять воображаемым карандашом...

>>
02.12.2019 18:00:00

Исследователи из Дании, Австралии и США открыли необычную особенность половой жизни пчел: после спаривания с трутнем зрение матки может катастрофически ухудшиться

>>